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功能性微纳米材料的控制合成及其性能研究

作　者: 庞欢
导　师: 高峰
学　校: 南京大学
专　业: 无机化学
关键词: 纳米材料铜基纳米材料镍基纳米材料锰基纳米材料生物应用抗菌性超级电容器
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

纳米材料由于具有明显不同于体材料和单个分子的独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等,呈现出许多奇异的物理、化学性质,如纳米材料在化学反应中显示了极高的活性和良好的选择性；与大块的体材料比较,纳米材料的吸收光谱普遍存在“蓝移”现象；纳米半导体微粒具有光吸收率大的特点等等。纳米材料这些独特的物理化学性质使得其在电子学、化学化工、生命科学、医学等众多领域有着广泛的应用前景。然而,纳米材料的性质又受到纳米材料的尺寸、形貌结构的影响,因此实现其控制合成及研究其结构与性质之间关系对于基础研究和技术应用都具有重要意义。本论文主要从以下几个方面开展：一.铜基纳米材料的合成及其性能研究。1.多孔铜基微纳结构的合成及其性能研究。铜基纳米材料具有十分丰富的物理化学性质,多孔结构的纳米材料具有很大的比表面积,将可能带来一些奇特的物理化学性能。我们提出了一种简便的前驱物法来合成多孔铜/碳和氧化铜纳米结构。利用Cu2+和甘氨酸(Gly)之间的配位作用,在室温条件下合成甘氨酸合铜的纳米线或纳米片状结构前驱体,并通过在不同气氛下煅烧得到多孔铜/碳或氧化铜一维或二维纳米结构。在抗菌性能研究和染料光催化降解研究表明,这些材料具有良好的抗菌性能和光催化活性。2.氧化亚铜微纳结构的合成及其性能研究。由于纳米材料物理、化学活性与表面形貌相关联,系统地调节无机纳米材料的结构、尺寸和形貌已经成为当今材料合成的一个焦点。在本小节中,我们提出了在甘氨酸的辅助下,采用双溶剂热法来可控地合成一系列不同形貌的氧化亚铜微晶。在水和乙醇混合体系中,产物主要为氧化亚铜八面体和多面体结构。而在水和乙二醇或者水和丙三醇混合体系中,产物则更倾向于形成立方体结构。相比起传统合成路线,这种方法提供了一种温和的方式在不需使用模板或表面活性剂的情况下获得一系列不同形貌的氧化亚铜。在纳米无机抗菌性能研究结果表明：所获得的氧化亚铜都具有一定的抗菌作用,并且伴随着氧化亚铜晶体从立方体结构向八面体结构转变,氧化亚铜的抗菌作用从普适性变为选择性。而对罗丹明B的光催化降解研究显示氧化亚铜具有良好的催化活性,并且其催化活性同样受到其形貌的影响。3.金属铜微纳结构的合成及其性能研究。合成纳米结构和将纳米尺度的微粒组装形成有序的超结构或复杂的功能结构,将提供巨大的机遇来探索其新的性能。我们利用生物小分子-葡萄糖辅助水热法合成了新颖的铜片状拼图结构。将它们作为电极材料制成修饰电极,应用到无酶葡萄糖传感器中,发现相比与商业铜粉末,拼图状铜微米片修饰的电极对葡萄糖浓度变化有良好的线性关系和较高的灵敏度和选择性。此外,抑菌试验表明,拼图状微米片铜具有良好的抗菌效果,这将在实际葡萄糖检测具有很好的应用前景。二.镍基纳米材料的合成及其性能研究。1.氧化镍纳米管的合成及其性能研究。由于质量密度低、孔隙率高、表面积大,中空无机纳米材料已成为一类具有重要性质及潜在应用价值的纳米结构材料。在本节中,我们开发了一种简单的前驱物法获得氧化镍纳米管。首先利用镍与丁二酮肟的配位作用合成一维纳米金属配合物丁二酮肟合镍(Ni(DMG)2),并将其作为前驱物,在空气中进行煅烧即获得氧化镍纳米管。性质研究表明所获得的氧化镍纳米管表现出良好的抗菌性能此外,氧化镍纳米管表现出有效的电化学电容,它可以用来作为放热系统中的能源供应。磁性测量表明,与块材氧化镍是反铁磁性不同,氧化镍纳米管是铁磁性的,有可能应用在磁共振成像领域和磁性药物输送中。2.氧化镍纳米线的合成及其性能研究。纳米线作为一种一维纳米结构,是完美的纳米功能器件材料,也代表着电子有效传递的最小尺寸。电导率是电极材料最重要的一个方面,它能有效提高活性材料的利用效率并降低电容器的内阻。在本研究中,我们提出了一个NiO纳米线的简单的合成路线,将镍箔浸泡在LiOH溶液中后在高温下煅烧获得NiO纳米线,通过调节LiOH溶液的浓度可控制获得NiO纳米线的长度。产物的电化学研究发现,NiO纳米线的长度对其电化学性能具有明显的影响,最长氧化镍纳米线／镍箔电极的比电容可达到最高180.00Fg-1,而且具有长期电化学稳定性。3.硼酸镍纳米带结构的合成及其性能研究。金属硼酸盐在许多方面如非线性光学,激光应用和磁学,催化和磷光性质等方面有着重要特征。我们通过一个简单的固相法首次合成硼酸镍纳米带。所得Ni3(BO3)2纳米带的宽度在100-150纳米之间,长度可达20微米。抗菌实验表明,Ni3(BO3)2纳米带具有良好的抗菌活性。我们还探讨了Ni3(BO3)2纳米带的电化学电容器的应用,发现Ni3(BO3)2纳米带具有较大的比电容(170·Fg-1)。4.二氧化钛-金属镍磁性光催化剂的合成及其性能研究。在现实应用中,催化剂的分离手段,如离心或过滤可能造成催化剂的损耗和能源的浪费。近来,使用磁性纳米粒子来分离催化剂已经引起相当的关注。在本节中我们利用磁场作为无形的模板作用,合成了镍微米线结构。将合成的镍微纳结构作为模板,合成了二氧化钛-金属镍复合磁性光催化剂,该材料具有良好的光催化降解有机染料的性能,同时具有优良的生物相容性和磁性,易分离可重复使用。三.锰基纳米材料的合成及其性能研究。1.四氧化三锰纳米线和纳米管阵列的合成及其性能研究。锰基材料是一种重要且被深入研究的材料,广泛用于磁性材料、催化、离子交换和电池。在电子工业中Mn3O4作为软磁性材料有着广泛的应用,而有序的微纳结构有可能具有十分特殊的性能,尤其是一维纳米结构的有序组合。在这项研究工作中,我们首次成功地利用温和的水热反应,在无模板、无基底条件下合成出自支持四氧化三锰纳米线和纳米管阵列,即在四氧化三锰基底上生长出四氧化三锰纳米线或纳米管阵列。在磁学性能的研究中,我们发现四氧化三锰纳米线阵列和纳米管阵列显现了不同的磁学性能,四氧化三锰纳米管阵列具有更强的磁容量。2.β-二氧化锰纳米网状结构合成及其性能研究。β-MnO2因其热力学稳定性,非常容易制备。但传统的β-MnO2的电化学性能一般都较差。然而,β-MnO2纳米或介孔材料,与常规材料不同,纳米级的β-MnO2可具有很高的电容量。在本节中,我们避免了极端的反应条件和模板/基板的辅助,利用水热法在温和的水热条件下成功地合成β-MnO2的纳米线网络结构。将获得二维p-二氧化锰纳米线网络结构作为超级电容器电极,具有出良好的电化学性能,其在室温条件下电容量可达到381.2F/g,并具有高比容量、高能量密度、高功率密度和寿命长等特点,很可能成为下一代高性能超级电容器电极材料。四.其他材料微纳米结构的合成及其性能研究。1.羟基磷酸铁超级分型结构的水热合成及其性能研究。自然状态下,低晶体对称性(单斜晶系)的超级分型结构在自然界中并不常见。在本节中,我们利用水热法在温和无模板的水热条件下合成分型的羟基磷酸铁纳米结构。分型的羟基磷酸铁纳米结构可高度选择性地捕捉蛋白质酶解产物中的磷酸肽。产物的毒性试验结果表明这些材料具有良好的生物相容性,这使得其有望在生命科学领域中得到应用。2.石墨烯-氧化锆复合材料的合成及其性能研究。石墨烯具有许多含羟基和环氧官能团,且具有易分散的特点。锆氧化物对磷酸肽体现出独特的选择性,尤其是zrO2微米/纳米结构材料因其独特的物理化学性质而被应用于磷酸肽的选择性识别中。但是由于纳米材料本身表面能高极易团聚,在液相中不易分散,大大限制了其应用。在本节中,我们成功地使用氧化石墨烯作为导向剂控制合成氧化锆纳米梭形-氧化石墨烯复合材料(FZGO),并且具有良好的分散性。在对磷酸肽选择性捕捉实验表明产物对磷酸肽具有高度选择性的捕捉。

全文目录

目录  3-5
摘要  5-9
ABSTRACT  9-15
第一章绪论  15-31
  1.1 前言  15-16
  1.2 纳米材料的化学合成方法  16-17
  1.3 纳米材料的表征与测试  17-20
    1.3.1 扫描电子显微技术  17-18
    1.3.2 透射电子显微技术  18
    1.3.3 X射线粉末衍射技术  18
    1.3.4 氮气吸附-脱附分析  18
    1.3.5 热重分析  18-19
    1.3.6 循环伏安测试  19
    1.3.7 恒电流充放电测试  19
    1.3.8 交流阻抗测试  19-20
  1.4 纳米材料的应用前景  20-25
    1.4.1 功能性纳米材料在生物领域的发展  20-22
    1.4.2 功能性纳米材料在能源领域的发展  22-24
    1.4.3 功能性纳米材料在其他领域的发展  24-25
  1.5 本论文的选题意义  25
  参考文献  25-31
第二章铜基微纳米材料的制备及其性能研究  31-60
  2.1 前言  31-32
  2.2 多孔氧化铜和金属铜-碳复合材料的制备及其性能研究  32-40
    2.2.1 前言  32
    2.2.2 实验  32-33
    2.2.3 结果与讨论  33-40
  2.3 氧化亚铜微纳结构的合成及其性能研究  40-50
    2.3.1 前言  40-41
    2.3.2 实验与表征  41-42
    2.3.3 结果与讨论  42-50
  2.4. 金属铜微纳结构的合成及其性能研究  50-57
    2.4.1 前言  50-51
    2.4.2 实验与表征  51
    2.4.3 结果与讨论  51-57
  2.5 本章小结  57
  参考文献  57-60
第三章镍基纳米材料的合成及其性能研究  60-89
  3.1 前言  60-61
  3.2 氧化镍纳米管的合成及其性能研究  61-69
    3.2.1 前言  61-62
    3.2.2 实验与表征  62-63
    3.2.3 结果与讨论  63-69
  3.3 氧化镍纳米线的合成及其性能研究  69-75
    3.3.1 前言  69-70
    3.3.2 实验与表征  70-71
    3.3.3 结果与讨论  71-75
  3.4 硼酸镍纳米带的合成及其性能研究  75-81
    3.4.1 前言  75
    3.4.2 实验与表征  75-77
    3.4.3 结果与讨论  77-81
  3.5 磁性光催化剂的合成及其性能研究  81-87
    3.5.1 前言  81-82
    3.5.2 实验与表征  82
    3.5.3 结果与讨论  82-87
  3.6 本章小结  87-88
  参考文献  88-89
第四章锰基纳米材料的合成及其性能研究  89-102
  4.1 前言  89
  4.2 四氧化三锰纳米线阵列和纳米管阵列的合成及其性能研究  89-93
    4.2.1 前言  89-90
    4.2.2 实验与表征  90
    4.2.3 结果与讨论  90-93
  4.3 β-MnO_2的纳米线网络结构的合成及其性能研究  93-99
    4.3.1 前言  93-94
    4.3.2 实验与表征  94-95
    4.3.3 结果与讨论  95-99
  4.4 本章小结  99
  参考文献  99-102
第五章其他材料微纳结构的合成及其性能研究  102-119
  5.1 羟基磷酸铁超级分型结构的水热合成及其性能研究  102-109
    5.1.1 前言  102-103
    5.1.2 实验与表征  103-104
    5.1.3 结果与讨论  104-109
  5.2 氧化锆石墨烯复合材料的合成及其性能研究  109-117
    5.2.1 前言  109-110
    5.2.2 实验与表征  110-111
    5.2.3 结果与讨论  111-117
  5.3 本章小结  117
  参考文献  117-119
致谢  119-120
附录攻读博士学位期间已发表的论文、申请的专利、待发表的论文目录  120-123
在校期间完成的基金项目与所获荣誉  123-124

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