学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

液—液界面双亲性金纳米粒子的制备及在溶液中的自组装

作　者: 田佳
导　师: 赵汉英
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 金纳米粒子 聚合物刷 配体交换 囊泡 自组装
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
下　载: 29次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载
 

内容摘要


金纳米粒子(AuNPs)是最稳定的金属纳米粒子，因其具有独特的光，电，磁，催化等性质而在生物，催化等领域得到广泛的应用。近年来含有AuNPs的高级杂化自组装结构的构筑引起了人们广泛的关注。柠檬酸钠稳定的AuNPs在油水界面上能够进一步被疏水性的带巯基的聚合物修饰，从而在界面上制备双亲性的AuNPs。在本研究中这些双亲性的AuNPs进一步组装可以得到功能性杂化乳胶粒子，胶束，囊泡和空心胶囊等结构：1.通过聚苯乙烯（PS）和双亲性AuNPs的自组装，成功地制备以PS为核，AuNPs为壳的乳胶粒子。带巯基的聚苯乙烯（PS-SH）溶解在甲苯中，柠檬酸钠稳定的AuNPs分散在水相中。把溶有PS的甲苯相和分散有AuNPs的水相混合并充分搅拌，在油水界面上PS-SH通过Au-S的作用接枝到AuNPs上，得到双亲性的AuNPs。这种双亲性AuNPs稳定地存在于液-液界面上，减小了界面张力，油滴尺寸变小并且尺寸分布较为均一。将乳液加入到过量的甲醇中，PS坍塌，得到以PS为核，AuNPs为壳的乳胶粒子。乳胶粒子的粒径随着PS-SH和AuNPs的质量比增加而增加。2.利用表面引发的可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）在四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4NPs）的表面制备PS分子刷，之后通过还原反应将PS末端的RAFT链转移试剂还原为巯基，制备得到HS-PS-Fe3O4NPs。亲水性的AuNPs分布在水里，HS-PS-Fe3O4NPs分布在甲苯，混合两种溶液，AuNPs通过Au-S作用接枝到疏水的Fe3O4NPs，这样双亲性的纳米粒子簇分布在液-液界面上，并起到稳定乳液的作用。将乳液加入到过量的甲醇中，制备得到以Fe3O4NPs为核，AuNPs为冠的核-壳结构。3.通过PS和AuNPs单体的液-液界面聚合制备侧链带有数个亲水性AuNPs的PS。这种杂化的双亲性的PS在水溶液中能够组装成特定的结构。杂化聚合物的亲水性对组装有重要的作用。亲水性的AuNPs的减少引起组装结构从胶束结构转变为囊泡结构。在聚合的AuNPs上接枝上亲水性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），组装体从囊泡结构转变成核-壳-冠结构。杂化的带有AuNPs的PS与PS包裹的Fe3O4NPs能够组装成以PS和PS修饰的Fe3O4NPs为壁，AuNPs为冠的囊泡，囊泡的大小由AuNPs的数目决定。4.在油水界面制备表面带有双键的双亲性杂化AuNPs，并且以油滴为模板通过界面交联聚合（共聚）制备得到表面为AuNPs的（多组分）空心胶囊。这是一种简单的制备杂化纳米粒子空心胶囊的新方法。在液-液界面上亲水性的AuNPs和带有二硫键的疏水性的聚合物通过配体交换作用原位生成双亲性的AuNPs。油相甲苯与水的体积比对空心囊泡的尺寸有重要影响。囊泡的尺寸随着体积比增大而增大。利用透射电镜，扫描电镜和原子力显微镜等测试手段都被用来表征囊泡的结构。并且，通过甲基丙烯酰胺和杂化AuNPs的界面共聚可以得到多组分的空心囊泡。由于空心胶囊的亲水性的提高，在水溶液中多组分空心囊泡的尺寸比单组分的囊泡大。5.通过界面的配体交换制备双亲性带有蒽官能团的杂化的AuNPs，以油水乳液滴为模板，通过光二聚制备得到AuNPs空心胶囊。利用Misunobe反应制备带有蒽官能团的单体AnMA，用中间带二硫键的小分子引发剂ATRP聚合制备无规共聚物DS-PAnMA-co-PMMA。将DS-PAnMA-co-PMMA溶解在甲苯中，AuNPs分散在水中，在液-液界面上亲水性的AuNPs和带有二硫键的疏水性的聚合物通过配体交换作用原位生成双亲性反应性的AuNPs。蒽官能团被连接到AuNPs上，紫外光照射可以非常方便的得到表面为AuNPs的空心胶囊。利用透射电镜，荧光显微镜，原子力显微镜等测试手段表征空心胶囊的结构。以液-液界面为模板，利用Au-S作用在金表面部分接枝疏水的聚合物，可以制备得到功能性杂化乳胶粒子，胶束，囊泡和空心胶囊等组装结构，这是一种制备聚合物/无机纳米杂化材料的新颖，通用的方法。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-16
第一章 前言  16-57
  第一节 金纳米粒子  16-19
    1.1.1 纳米科技及金纳米粒子（AuNPs）  16
    1.1.2 AuNPs 的性质  16-17
    1.1.3 AuNPs 的制备  17-19
      1.1.3.1 柠檬酸钠还原法  17
      1.1.3.2 相转移法  17
      1.1.3.3 其他配体稳定  17-18
      1.1.3.4 晶种法  18
      1.1.3.5 微乳液，胶束与反胶束，薄膜，聚电解质等  18-19
  第二节 聚合物稳定的 AUNPS  19-34
    1.2.1 聚合物稳定的 AuNPs  19
    1.2.2 聚合物稳定的 AuNPs 的制备  19-25
      1.2.2.1 配体交换法  19-21
      1.2.2.2 原位合成法  21-22
      1.2.2.3 表面引发聚合法  22-24
      1.2.2.4 化学接枝法  24-25
    1.2.3 聚合物稳定的 AuNPs 的组装和应用  25-34
      1.2.3.1 聚合物稳定的 AuNPs 的组装  25-32
      1.2.3.2 聚合物稳定的 AuNPs 的应用  32-34
  第三节 双亲性杂化纳米粒子的界面性质  34-46
    1.3.1 双亲性小分子  34
    1.3.2 双亲性聚合物  34-37
    1.3.3 双亲性杂化纳米粒子  37-46
      1.3.3.1 纳米粒子在界面的模型  37-38
      1.3.3.2 纳米粒子界面薄膜  38-39
      1.3.3.3 液-液界面组装制备胶体体（colloidosome）  39-40
      1.3.3.4 液-液界面组装制备山莓状结构（Raspberry structure）  40-43
      1.3.3.5 生物纳米粒子的液-液界面组装  43-44
      1.3.3.6 不对称的 Janus 结构  44-45
      1.3.3.7 界面反应  45-46
  第四节 课题设计中涉及到的重要技术简介  46-55
    1.4.1 聚合物分子刷  46-47
    1.4.2 表面引发活性可控自由基聚合制备聚合物刷  47-55
      1.4.2.1 表面引发 ATRP 聚合（SI-ATRP）  48-50
      1.4.2.2 表面引发可逆加成断裂链转移自由基聚合（SI-RAFT）  50-52
      1.4.2.3 表面引发氮氧稳定自由基聚合（SI-NMP）  52-53
      1.4.2.4 多种可控聚合方法联用  53-55
  第五节 课题的提出  55-57
第二章 AuNPs 和 PS 的自组装：制备 PS 为核，AuNPs 为壳的乳胶粒广泛适用的方法  57-77
  第一节 前言  57-59
  第二节 实验部分  59-63
    2.2.1 试剂  59
    2.2.2 仪器  59-60
    2.2.3 实验方法  60-61
      2.2.3.1 制备 PS 为核，AuNPs 为壳的乳胶粒子  60
      2.2.3.2 制备 PS 修饰的 Fe3O4NPs  60-61
      2.2.3.3 蛋白吸附  61
    2.2.4 表征与测试条件  61-63
  第三节 结果与讨论  63-75
    2.3.1 AuNPs 在油水界面上的自组装  63-66
      2.3.1.1 双亲性的 AuNPs 乳液的光学显微镜照片  63-64
      2.3.1.2 双亲性的 AuNPs 乳液的 TEM 照片  64-65
      2.3.1.3 AuNPs 的紫外光谱  65-66
    2.3.2 AuNPs 为壳，PS 为核的乳胶粒子  66-70
      2.3.2.1 AuNPs 为壳，PS 为核的乳胶粒子的 TEM 照片  66-68
      2.3.2.2 AuNPs 为壳，PS 为核的乳胶粒子的控制实验  68-69
      2.3.2.3 AuNPs 为壳，PS 为核的乳胶粒子的动态光散射  69-70
      2.3.2.4 AuNPs 为壳，PS 为核的乳胶粒子的 Zeta 电位  70
    2.3.3 AuNPs 为壳，PS 为核的乳胶粒子对 BSA 的吸附  70-71
    2.3.4 AuNPs 为壳，PS/Fe3O4NPs 为核的乳胶粒子  71-75
      2.3.4.1 Fe3O4NPs 的元素分析  71-72
      2.3.4.2 Fe3O4NPs 的热失重分析  72-73
      2.3.4.3 AuNPs 为壳，PS/Fe3O4NPs 为核的乳胶粒子  73-75
  第四节 本章小结  75-77
第三章 自组装制备 FE3O4NPS 为核，AUNPS为冠的核-壳结构杂化纳米粒子  77-96
  第一节 前言  77-80
  第二节 实验部分  80-84
    3.2.1 试剂  80-81
    3.2.2 仪器  81
    3.2.3 实验方法  81-82
      3.2.3.1 制备表面为氨基的 Fe3O4NPs  81
      3.2.3.2 制备表面接枝 RAFT 试剂的 Fe3O4NPs  81-82
      3.2.3.4 制备表面为 PS 分子刷的 Fe3O4NPs（RAFT-PS-Fe3O4NPs）  82
      3.2.3.5 制备末端巯基的 PS 接枝的 Fe3O4NPs（HS-PS-Fe3O4NPs）  82
      3.2.3.6 制备以 Fe3O4NPs 为核，AuNPs 为壳的核壳杂化纳米粒子  82
    3.2.4 表征与测试手段  82-84
  第三节 结果与讨论  84-95
    3.3.1 Fe3O4纳米粒子改性  84-89
      3.3.1.1 制备表面为羟基的 Fe3O4NPs  84
      3.3.1.2 Fe3O4NPs 接枝末端巯基的 PS 的制备和表征  84-89
    3.3.2 界面生成 AuNPs-PS-Fe3O4NPs 杂化纳米粒子簇  89-90
    3.3.3 制备 Fe3O4NPs 为核，AuNPs 为壳的核-壳杂化纳米粒子  90-95
      3.3.3.1 Fe3O4NPs 为核，AuNPs 为壳的纳米粒子的 TEM 图  90-92
      3.3.3.2 Fe3O4NPs 为核，AuNPs 为壳的纳米粒子 THF 中重新分散  92-93
      3.3.3.3 Fe3O4NPs 为核，AuNPs 为壳的纳米粒子 UV 分析  93
      3.3.3.4 Fe3O4NPs 为核，AuNPs 为壳的纳米粒子磁性分析  93-95
  第四节 本章小结  95-96
第四章 侧链为亲水性 AuNPs 的杂化 PS 的自组装：杂化聚合物的亲水性的影响  96-111
  第一节 引言  96-98
  第二节 实验部分  98-102
    4.2.1 试剂  98
    4.2.2 仪器  98-99
    4.2.3 实验方法  99-100
      4.2.3.1 合成小分子单体 11-巯基十一醇甲基丙烯酸酯 MUMA  99
      4.2.3.2 制备 AuNPs  99
      4.2.3.3 制备 PS-AuNPs 杂化聚合物  99-100
      4.2.3.4 制备 PVP-SH  100
      4.2.3.5 制备 PS-co-(AuNPs-g-PVP)的制备和自组装  100
    4.2.4 杂化聚合物的表征与测试  100-102
  第三节 结果与讨论  102-110
    4.3.1 PS-AuNPs 杂化聚合物表征  102-105
      4.3.1.1 表面带有双键的 AuNPs 单体  102-103
      4.3.1.2 苯乙烯与 AuNPs 单体共聚  103
      4.3.1.3 PS-AuNPs 杂化聚合物自组装  103-105
    4.3.2 核-壳-冠结构  105-108
    4.3.3 PS-AuNPs 与 PS 修饰的 Fe3O4NPs 自组装  108-110
  第四节 本章小结  110-111
第五章 界面导向AuNPs的自组装和界面交联聚合构建杂化空心胶囊  111-131
  第一节 前言  111-113
  第二节 实验部分  113-117
    5.2.1 试剂  113-114
    5.2.2 仪器  114
    5.2.3 实验方法  114-116
      5.2.3.1 聚合物合成  114-115
      5.2.3.2 制备空心胶囊结构  115-116
    5.2.4 表征与测试手段  116-117
  第三节 结果与讨论  117-130
    5.3.1 DS-PEGDMA 的1H NMR 谱图分析  117-120
    5.3.2 柠檬酸钠稳定的 AuNPs  120
    5.3.3 双亲性 AuNPs 稳定的甲苯/水乳液  120-123
    5.3.4 空心胶囊的表征  123-127
      5.3.4.1 空心胶囊的 TEM 表征  123-124
      5.3.4.2 空心胶囊的表面的 AuNPs 个数的计算  124
      5.3.4.3 空心胶囊的紫外光谱  124-125
      5.3.4.4 空心胶囊重新分散到 THF 中的 TEM 表征  125-126
      5.3.4.5 空心胶囊的 SEM 表征  126
      5.3.4.6 空心胶囊的 AFM 表征  126-127
      5.3.4.7 水溶性引发剂——ABCPA 的钠盐引发制备空心胶囊  127
    5.3.5 多组分空心胶囊的表征  127-130
      5.3.5.1 多组分空心胶囊的 TEM 表征  127-128
      5.3.5.2 多组分空心胶囊的动态光散射  128-129
      5.3.5.3 多组分空心胶囊的荧光光谱表征  129-130
  第四节 本章小结  130-131
第六章 界面诱导，紫外交联构建杂化空心胶囊  131-150
  第一节 前言  131-134
  第二节 实验部分  134-138
    6.2.1 试剂  134-135
    6.2.2 仪器  135
    6.2.3 实验方法  135-138
      6.2.3.1 聚合物合成  135-136
      6.2.3.2 制备空心胶囊结构  136
      6.2.3.3 表征与测试  136-138
  第三节 结果与讨论  138-149
    6.3.1 DS-PAnMA-co-PMMA 的表征  138-140
    6.3.2 柠檬酸钠稳定的 AuNPs  140
    6.3.3 双亲性 AuNPs 稳定的甲苯/水乳液  140-143
    6.3.4 空心胶囊的表征  143-149
  第四节 本章小结  149-150
第七章 全文总结  150-153
参考文献  153-176
致谢  176-178
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  178-180

相似论文

  1. 入侵植物薇甘菊的转录组分析及其群体遗传特征初探,S451
  2. 含吡唑啉发色团小分子和聚合物的合成及其荧光性能的研究,O631.3
  3. L-半胱氨酸组装膜的电化学研究,O646
  4. 基于磁流体组装的空心磁性碳微球及其功能性复合体,TB383.4
  5. 取代酞菁的合成及分子自组装行为的研究,O621.3
  6. 二维有序二氧化硅球腔阵列电极的构筑及电化学性能研究,O613.72
  7. 新型偶氮吲唑聚合物的RAFT合成及其光学性能研究,O633.5
  8. 基于金纳米的分子探针研究,TB383.1
  9. 一些手性含氟碳链化合物的自组装行为研究,O621.3
  10. 微/纳米结构聚苯胺及其复合材料的制备和表征,TB383.1
  11. 半胱氨酸在金纳米粒子表面的自组装过程及应用研究,TB383.1
  12. 生物可降解聚合物纳米药物载体用于癌症的靶向联合治疗,R730.5
  13. 有序介孔碳/金纳米粒子复合材料在生物传感器中的应用,TB383.1
  14. 基于氢键自组装主链超分子液晶制备与表征,O753.2
  15. 树枝状大分子的合成、自组装及其原位改性PMMA,O631.3
  16. 有机/无机杂化钙钛矿材料（RNH3）2（CH3NH3）n-1MnX3n+1的合成及光电性能研究,O627
  17. 胆碱类表面活性剂的合成及性质研究,TQ423
  18. 两亲性有机（氟）硅接枝共聚物的合成及其自组装研究,O631.3
  19. 废旧瓦楞纸回用过程中纤维物理性能变化及改性研究,TS71
  20. 无模板自组装法制备掺杂聚苯胺微/纳米结构与性能研究,TB383.1
  21. 高效光催化剂Ta2O5的设计合成及表征,O643.36

中图分类: >
© 2012 www.xueweilunwen.com