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金属氧化物微纳米结构的合成、调控及气敏性能研究

作　者: 刘相红
导　师: 吴世华
学　校: 南开大学
专　业: 无机化学
关键词: 金属氧化物贵金属微纳米结构复合材料气敏性能
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

设计简单、低廉、环保、高效的合成策略和开发新型的微纳米材料是微纳米技术研究的重点，对于纳米技术的发展具有重要意义。本论文围绕着半导体金属氧化物微纳材料的结构和组分调控，开发高性能的新型气敏材料。结构调控主要是利用微纳米技术制备具有一维、三维、多级、多孔、核壳结构以及暴露高指数晶面的微纳米晶等微纳材料；组分调控主要是制备具有复杂形貌的复合微纳材料如贵金属负载型金属氧化物微纳结构、复合金属氧化物微纳结构等。制备出一系列新颖的结构复杂、组分可控的金属氧化物微纳结构。主要内容如下：1.通过不同方法制备出如下几种多孔纳米材料，并对其结构或组分进行调控，然后考察其气敏性能。（1）通过前驱体-焙烧法制得多孔α-Fe₂O₃，并将其作为载体负载Au纳米粒子，并用于气敏研究。由于多孔α-Fe₂O₃的疏松孔隙结构和Au纳米粒子的催化作用，以及Au纳米粒子与多孔α-Fe₂O₃之间的电子相互作用，Au/多孔α-Fe₂O₃表现出较好的气敏性能，灵敏度高、重复性好。（2）利用碳球模板法，制备出Ni掺杂的SnO₂空心球，由于p型半导体NiO与n型半导体SnO₂之间形成了p-n结，以及空心球的三维疏松通透结构，Ni-SnO₂空心球对重醇如正丁醇等具有较好的选择性、响应也较高。这说明Ni基掺杂剂有望代替贵金属添加剂制备气敏材料，降低材料的合成成本。（3）水热法制得水胆矾（Cu4（OH）6SO4）梭形微米片前驱体，并通过改变溶液浓度、水热时间、表面活性剂的种类等系统地考察其形成过程。然后将前驱体焙烧得到蠕虫状CuO微米结构，该蠕虫状CuO微米片对乙醇和甲醇具有较好的响应，但对乙醇更为敏感。2.首次利用氨基酸水热仿生合成出碱式碳酸锌三维多级结构前驱体，并考察了其形成过程。前驱体焙烧得到比表面积高达193.7m2/g的ZnO三维多级多孔纳米结构，再将其作为载体负载Au纳米粒子。由于Au纳米粒子的催化作用和ZnO三维多级多孔疏松结构以及二者之间的电子相互作用，Au/ZnO三维多级多孔纳米结构表现出优异的气敏性能。这种合成策略对制备其它高级功能纳米材料用于提高材料的性能具有重要的指导意义。3.利用赖氨酸辅助一步负载法，以赖氨酸为保护剂，将负载Au/Pt纳米粒子原位负载在金属氧化物一维微纳结构表面，制备出Au（Pt）/ZnO亚微米棒和Pt/WO3纳米棒，并用于气敏研究。无需对载体或贵金属纳米粒子进行表面修饰，简化了合成过程、降低了制备成本。由于贵金属Au、Pt纳米粒子的溢流效应和催化作用，以及Au、Pt纳米粒子与载体氧化物之间的强电子相互作用使界面Schottky势垒升高，促进载体金属氧化物对表面活性氧负离子的吸附，加速气敏响应过程，Au/ZnO亚微米棒和Pt/WO3纳米棒的气敏性能显著提高。4.通过两步水热法和赖氨酸辅助一步法，制备出新颖的核壳异质结构α-Fe₂O₃@SnO₂/Au三元核壳纳米纺锤体，并用于气敏研究。该三元核壳异质结构由α-Fe₂O₃纳米纺锤体核和负载Au纳米粒子的SnO₂壳层组成，由于Au纳米粒子的催化作用、各组分的协同作用、及特殊的核壳结构，α-Fe₂O₃@SnO₂/Au核壳结构的气敏性能得以显著提高，灵敏度高、响应恢复快。这对设计组分可调、形貌可控、结构复杂的高级功能材料的理论研究和实际应用都具有一定的指导意义。5.以甲酰胺作为表面保护剂，通过水热法制备出暴露高指数{104}晶面的α-Fe₂O₃单分散菱形晶体（α-Fe₂O₃/{104}），并系统地研究了其形成机理。α-Fe₂O₃/{104}是通过β-FeOOH初级纳米粒子的聚集-相转变-重结晶过程形成的，甲酰胺在该过程中起了重要作用。由于高指数{104}晶面特殊的原子排布，大量不饱和配位的Fe原子和氧空位促进了晶体对表面氧负离子的化学吸附，α-Fe₂O₃/{104}表现出优异的气敏性能。这对高指标晶面工程用于高性能器件应用具有指导意义。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章文献综述  13-53
  1.1 纳米材料  13-14
  1.2 气体传感器  14-21
    1.2.1 气体传感器的定义与分类  14-15
    1.2.2 气体传感器的性能指标  15-17
    1.2.3 气体传感器的气敏机理  17-19
    1.2.4 气敏材料研究现状及存在的问题  19-21
  1.3 纳米材料的发展现状  21-44
    1.3.1 纳米材料的合成方法  21-22
    1.3.2 纳米材料的粒径  22-23
    1.3.3 一维纳米结构  23-25
    1.3.4 三维多级纳米结构  25-28
    1.3.5 多孔材料  28-31
    1.3.6 高指数晶面  31-34
    1.3.7 复合纳米结构  34-44
      1.3.7.1 贵金属负载型纳米结构  34-39
      1.3.7.2 金属氧化物异质结构  39-44
  1.4 本论文的选题思路、创新点和主要内容  44-47
    1.4.1 选题思路  44-45
    1.4.2 论文的创新点  45-46
    1.4.3 主要内容  46-47
  参考文献  47-53
第二章实验原料和测试表征  53-59
  2.1 实验药品  53-55
  2.2 表征与测试  55-59
    2.2.1 样品合成  55-56
    2.2.2 样品表征仪器  56-57
    2.2.3 气敏元件的组装与性能测试  57-59
第三章多孔微纳米材料的调控及其气敏性能研究  59-95
  3.1 Au 纳米粒子修饰的多孔α-Fe_2O_3及其气敏性能研究  60-70
    3.1.1 实验部分  61
    3.1.2 结果与讨论  61-70
    3.1.3 本节小结  70
  3.2 Ni 掺杂的 SnO_2空心球及其气敏性能研究  70-80
    3.2.1 实验部分  71-72
    3.2.2 结果与讨论  72-80
    3.2.3 本节小结  80
  3.3 蠕虫状 CuO 微米片及其气敏性能研究  80-90
    3.3.1 实验部分  81
    3.3.2 结果与讨论  81-90
    3.3.3 本节小结  90
  3.4 本章总结  90-91
  参考文献  91-95
第四章 ZnO三维多级多孔纳米结构的制备及Au纳米粒子修饰和气敏性能研究  95-115
  4.1 实验部分  96-97
  4.2 结果与讨论  97-113
    4.2.1 BZC 三维多级结构前躯体和 ZnO 三维多级多孔纳米结构  97-108
    4.2.2 Au/ZnO 三维多级多孔纳米结构及其气敏性能  108-113
  4.3 本章总结  113
  参考文献  113-115
第五章 Au/Pt 纳米粒子负载的金属氧化物一维微纳结构及气敏性能研究  115-138
  5.1 Au/Pt 纳米粒子修饰的 ZnO 亚微米棒及气敏性能研究  115-127
    5.1.1 实验部分  116-117
    5.1.2 结果与讨论  117-126
    5.1.3 本节小结  126-127
  5.2 Pt 纳米粒子修饰的 WO3纳米棒及气敏性能研究  127-135
    5.2.1 实验部分  127-128
    5.2.2 结果与讨论  128-135
    5.2.3 本节小结  135
  5.3 本章总结  135
  参考文献  135-138
第六章 α-Fe_2O_3@SnO_2/Au 三元核壳结构及其气敏性研究  138-148
  6.1 实验部分  138-139
  6.2 结果与讨论  139-146
    6.2.1 材料表征  139-143
    6.2.2 气敏性能  143-146
  6.3 本章总结  146
  参考文献  146-148
第七章暴露高指数{104}面α-Fe_2O_3菱形亚微米晶及气敏性  148-162
  7.1 实验部分  149
  7.2 结果与讨论  149-159
    7.2.1 材料表征  149-155
    7.2.2 气敏性能及机理  155-159
  7.3 本章总结  159-160
  参考文献  160-162
第八章全文总结  162-179
  参考文献  164-179
致谢  179-180
个人简历及博士期间发表的学术论文与研究成果  180-183

金属氧化物微纳米结构的合成、调控及气敏性能研究

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