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SnO₂基纳米纤维的氢气传感研究与温差电材料初探

作　者: 王兆杰
导　师: 王策
学　校: 吉林大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 静电纺丝微量掺杂 P-N异质结贵金属负载气体传感热电转换
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

环境问题和能源危机是当前社会人们关注度最高的两个问题。环境问题，特别是空气质量问题，已经严重影响到人们的日常生活，传统的气体传感器由于性能较差已不能满足人们对较高级别气体检测的要求，所以研究者们致力于开发了一系列提高材料敏感性能的方法，例如金属氧化物掺杂、构筑P-N异质结、负载贵金属等，虽然气敏性能得到了极大的提升，但是其中的构效关系、增强机理等基本科学问题仍不十分明确，因此值得我们深入研究；另外能源问题也是一个与人们生活息息相关的问题，除了加大对新能源的开发利用，人们还在努力开发新技术、新工艺提高能源利用率，尤其是加强对普遍存在的低品位热能（如地热、太阳能、海洋温差、工农业废热等）的合理利用。近年来，一些理论预测或研究成果证实了一维纳米材料在气体传感与热电转换这两方面的巨大潜力，特别是静电纺丝技术的兴起与应用，为解决环境和能源两大问题提供了更多新的思想。所以本论文利用静电纺丝技术制备一系列无机纳米纤维和无机/有机复合纳米纤维，研究他们在气体传感与热电转换过程中的应用及相关基本科学问题，并立足于纳米纤维材料组成、结构设计与调控来大幅提高材料性能，建立构效关系，进而拓展纳米纤维在能源环境领域的应用。具体的研究成果如下：1.首先是针对金属氧化物掺杂的气敏增强机理研究。本章从离子半径的影响角度入手，分别选择与本征材料SnO₂(Sn⁴⁺离子半径为69pm)离子半径相比更大的La₂O₃(La³⁺离子半径为103.2pm)和离子半径更小的CoO (Co²⁺离子半径为65pm)进行掺杂，考察不同掺杂量材料的氢气传感性能，并详细分析了掺杂引起的结构变化及对气敏性能的影响。讨论发现，随着La₂O₃掺杂量的增加，XRD的峰位呈现先往小角度位移后往回移的规律，而计算得到纤维的粒径也呈现先减小后增大的规律，峰位移最大与粒径最小的情况都对应La₂O₃掺杂浓度为2at%的材料，而此时材料的氢气传感性能最好。说明金属氧化物掺杂时有一个临界掺杂浓度，低于该掺杂浓度时金属离子取代Sn⁴⁺所处的位置而掺杂到晶格内部，超过临界掺杂浓度时，掺杂剂开始聚集析出，相应的发生粒径的变化，极大的影响了材料的气体传感性能。Co²⁺的离子半径更小，所以CoO掺杂后引起材料XRD峰位往大角度位移，同时随着掺杂量的增加也呈现了类似的现象，而在临界掺杂浓度附近时，材料的粒径最小，气敏性能最好，也进一步印证了微量金属氧化物掺杂很大程度上是通过结构变化引起粒径变化来影响材料气敏性能的。2. P-N异质结气敏增强机理研究。本章首先选择P型NiO为掺杂剂，在SnO₂纳米纤维中构筑纳米P-N异质结，并考察了它们的氢气传感性能。NiO掺杂量为3at%时，器件对100ppm氢气的响应值为13.5，响应时间和回复时间均为3s左右，选择性和稳定性都非常好。为了更直观的研究P-N异质结的协同作用，特别是空间电荷区与气敏性能的关系，我们从结构设计的角度，利用原位气相聚合的方法，成功制备了PPy/SnO₂复合纳米纤维，通过调节聚合时间的不同，使PPy层厚度不同，实现了对空间电荷区厚度的调控。当气相聚合时间为1h时，器件对氨气的响应值最大，检测限仅为20ppb。讨论发现敏感层厚度与P-N结空间电荷区厚度相当时材料的敏感性能最好，而敏感层厚度过厚过薄灵敏度都会降低。所以P-N异质结的空间电荷区是影响材料气敏性能的主要因素。3.除了掺杂金属氧化物和构筑P-N异质结，本征材料负载贵金属也是近来用于提高气敏性能的研究热点。本章我们以对H₂有催化传感作用的钯为负载材料，分别制备了PdO和Pd⁰负载的SnO₂复合纳米纤维，并研究了它们的氢气传感性能。首先PdO掺杂，Pd²⁺离子半径大于Sn⁴⁺，与第一章有类似的规律，随着掺杂量的增加，氢气响应值先增加后降低，但是操作温度的降低证明了PdO所起的催化作用。将其原位还原以后，变为Pd⁰负载的SnO₂复合纳米纤维，当负载量超过10at%时，材料在室温条件下对氢气就表现出了比较好的响应，最低检测浓度达到了20ppb，选择性也得到了极大的提升。一方面Pd的负载在材料中形成了肖特基势垒，对器件起到了整流的作用；另一方面则是由于Pd对气体催化分解的作用远高于SnO₂，所以在较低操作温度下即可实现氢气检测。4.高性能柔性热电转换材料的开发，是近年来低品位能源利用研究的热点与难点。本章中，我们利用静电纺丝技术结合化学合成的过程，制备出了硫化银（Ag₂S）、银（Ag）、聚丙烯腈（PAN）的复合纳米纤维，并研究其热电转换性能。在305-340K的测试温度范围内，塞贝克系数达到了10³以上，ZT值最高达到了0.9左右，而且保留了高分子纳米纤维的的柔性。这一方法既可以通过增加声子的量子禁闭效应和界面散射，降低纤维的热导率，又兼具金属与半导体的协同效应、高分子纳米纤维的柔韧性，进而有利于提高材料的综合热电性能，也为新能源领域高性能温差电材料的开发与应用开拓了思路。

全文目录

中文摘要  4-7
Abstract  7-15
第一章绪论  15-49
  第一节气体传感器概述  15-29
    1.1.1 半导体气体传感器的发展应用  15-16
    1.1.2 半导体气体传感器的传感机理  16-19
    1.1.3 半导体气体传感器的器件结构  19-20
    1.1.4 金属氧化物半导体的改性  20-29
      1.1.4.1 形貌改善  20-24
      1.1.4.2 结构改进  24-29
  第二节温差电材料概述  29-35
    1.2.1 温差电材料及热电效应  29-31
    1.2.2 温差电材料的转换效率  31
    1.2.3 温差电材料的研究现状  31-33
    1.2.4 一维纳米结构温差电材料  33-35
  第三节一维纳米材料的制备  35-38
  第四节本论文的选题与设计思路  38-41
  参考文献  41-49
第二章金属氧化物掺杂 SnO_2纳米纤维氢气传感及机理研究  49-77
  引言  49-50
  第一节 La_2O_3/SnO_2复合纳米纤维氢气传感及机理研究  50-62
    2.1.1 实验部分  50-53
      2.1.1.1 实验仪器与实验药品  50-51
      2.1.1.2 La_2O_3/SnO_2复合纳米纤维的制备  51
      2.1.1.3 气敏原件的制备与性能测试  51-53
    2.1.2 La_2O_3/SnO_2复合纳米纤维的形貌结构表征  53-56
    2.1.3 La_2O_3/SnO_2复合纳米纤维的气敏性能研究  56-60
    2.1.4 La_2O_3/SnO_2复合纳米纤维的传感机理探讨  60-62
  第二节 CoO/ SnO_2复合纳米纤维氢气传感及机理研究  62-71
    2.2.1 实验部分  63
      2.2.1.1 实验仪器与实验药品  63
      2.2.1.2 CoO/SnO_2复合纳米纤维制备  63
      2.2.1.3 气敏原件的制备与性能测试  63
    2.2.2 CoO/SnO_2复合纳米纤维的形貌结构表征  63-66
    2.2.3 CoO/SnO_2复合纳米纤维的气敏性能研究  66-69
    2.2.4 CoO/SnO_2复合纳米纤维的传感机理探讨  69-71
  第三节本章小结  71-73
  参考文献  73-77
第三章 P-N 异质结用于 SnO_2纳米纤维氢气传感及机理研究  77-107
  引言  77-78
  第一节 NiO/SnO_2复合纳米纤维氢气传感及机理研究  78-85
    3.1.1 实验部分  78-79
      3.1.1.1 实验仪器和实验药品  78
      3.1.1.2 NiO/SnO_2复合纳米纤维的制备  78-79
      3.1.1.3 气敏原件的制备与性能测试  79
    3.1.2 NiO/SnO_2复合纳米纤维的形貌结构表征  79-81
    3.1.3 NiO/SnO_2复合纳米纤维的气敏性能研究  81-84
    3.1.4 NiO/SnO_2复合纳米纤维的传感机理探讨  84-85
  第二节 PPy/SnO_2复合纳米纤维氨气传感及机理研究  85-101
    3.2.1 实验部分  85-87
      3.2.1.1 实验仪器与实验药品  85-86
      3.2.1.2 PPy/SnO_2复合纳米纤维的制备  86
      3.2.1.3 气敏原件的制备与性能测试  86-87
    3.2.2 PPy/SnO_2复合纳米纤维的形貌结构表征  87-90
    3.2.3 PPy/SnO_2复合纳米纤维的气敏性能研究  90-93
    3.2.4 PPy/SnO_2复合纳米纤维的传感机理探讨  93-101
  第三节本章小结  101-103
  参考文献  103-107
第四章贵金属负载 SnO_2纳米纤维氢气传感及机理研究  107-133
  引言  107
  第一节 PdO/SnO_2复合纳米纤维氢气传感及机理研究  107-115
    4.1.1 实验部分  108
      4.1.1.1 实验仪器与实验药品  108
      4.1.1.2 PdO/SnO_2复合纳米纤维的制备  108
      4.1.1.3 气敏元件的制备与性能测试  108
    4.1.2 PdO/SnO_2复合纳米纤维的形貌结构表征  108-111
    4.1.3 PdO/SnO_2复合纳米纤维的气敏性能研究  111-115
  第二节 Pd~0/SnO_2复合纳米纤维氢气传感及机理研究  115-127
    4.2.1 实验部分  115-116
      4.2.1.1 实验仪器与实验药品  115
      4.2.1.2 Pd~0/SnO_2复合纳米纤维的制备  115-116
      4.2.1.3 气敏元件的制备与性能测试  116
    4.2.2 Pd~0/SnO_2复合纳米纤维的形貌结构表征  116-120
    4.2.3 Pd~0/SnO_2复合纳米纤维的气敏性能研究  120-125
    4.2.4 Pd~0/SnO_2复合纳米纤维的传感机理探讨  125-127
  第三节本章小结  127-129
  参考文献  129-133
第五章纳米纤维基高性能柔性温差电材料的初探  133-151
  第一节实验部分  134-137
    5.1.1 实验仪器与实验药品  134-135
    5.1.2 Ag_2S/Ag/PAN 复合纳米纤维的制备  135-136
    5.1.3 Ag_2S /Ag 和 Ag_2S 块体材料的制备  136-137
    5.1.4 热电性能测试  137
  第二节结果与讨论  137-145
    5.2.1 Ag_2S/Ag/PAN 复合纳米纤维的形貌结构表征  137-140
    5.2.2 Ag_2S/Ag/PAN 复合纳米纤维的热电性能及机理研究  140-145
  第三节本章小结  145-147
  参考文献  147-151
第六章结论  151-153
作者简历  153-157
致谢  157

SnO2基纳米纤维的氢气传感研究与温差电材料初探

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