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聚氧乙烯单晶的纳米力学性质研究

作　者: 宋宇
导　师: 张文科
学　校: 吉林大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 高分子晶体单分子力谱原子力显微镜结晶与熔融纳米力学
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

高分子结晶与熔融的分子机理、热力学、动力学等构成了高分子物理中的一部分重要研究内容，同时相关研究对高分子晶体材料的设计与开发有重要的指导意义。以往人们都是通过高分子结晶和熔融过程中晶体结构和形态的变化，来推演分子水平上结晶和熔融的机理与过程。然而基于原子力显微镜的单分子力谱方法的出现，使得直接在单分子水平研究高分子晶体中链段的折叠与解折叠过程成为了可能。本论文主要利用单分子力谱的拉伸功能和原子力显微镜的成像功能相结合的方法，来研究聚氧乙烯单晶中单个链的折叠与解折叠过程以及链段间的相互作用，发展了一种基于单分子力谱的直接从单分子水平来研究高分子晶体中链段折叠模式及结晶与熔融机理的新方法。论文主要取得以下五部分成果：一、建立聚氧乙烯单晶中单个分子力学性质的研究方法。利用随机拉伸和金纳米粒子定位两种方法，成功地实现了单个聚氧乙烯分子链从其晶体中熔融解链。在这个过程中，拉伸力曲线记录下一个40pN左右的力学平台。随后，我们通过平台力值的拉伸速率依赖性和晶体厚度依赖性实验、往复拉伸增加拉伸长度逐步解链实验和受控分子动力学（SMD）模拟实验，证明了这个40pN左右的力学平台确实对应着单个聚氧乙烯分子链从其晶体中熔融解链过程。在晶体中对单个分子的成功定位和拉伸意味着，我们可以通过对晶体中单个分子的操控来研究晶体中链锻折叠模式及结晶和熔融的过程。二、研究了不同种类聚氧乙烯晶体中链段折叠模式。结合单分子力谱实验和SMD模拟，我们研究了聚氧乙烯溶液相单晶、熔融相单晶和螺旋晶中链段折叠模式。在溶液相单晶中链段折叠模式遵循近邻折叠模型，表面的无定形链段较规整；而在熔融相单晶中链段会部分以非近邻折叠模式折叠，其表面无定形链段相对无规，导致拉伸曲线上出现较大力值波动。螺旋晶晶体中聚氧乙烯链段则发生倾斜，这种链段的倾斜可能是在晶体快速生长过程中表面压力不平衡所致；在螺旋转变区域链段的折叠厚度较大。实验结果表明，将单分子力谱实验和受控分子动力学模拟相结合的方法可以用于研究其它晶体乃至凝聚态高分子材料中的链段折叠模式。三、揭示了外力诱导聚氧乙烯单晶中单分子熔融解链过程的本质。我们通过研究溶剂、拉伸速率、解折叠方向和晶体链段折叠高度（即晶体厚度）对聚氧乙烯单晶中单分子力学性质的影响，揭示了外力诱导聚氧乙烯单晶中单分子熔融解链（即解折叠）过程的本质。实验结构表明：溶剂与高分子的界面能和晶格能对晶体力学稳定性起到了决定性的作用；解折叠力值具有速率依赖性表明该过程处于动力学非平衡态，再结合动态力学谱和受控分子动力学模拟，我们发现解折叠过程存在的两个能垒分别对应着晶体中范德华键剪切断裂和解拉链断裂模式。四、聚氧乙烯单晶中单分子结晶过程的原位动态跟踪研究。利用恒速往复拉伸实验和力钳模式（恒力模式）来监控聚氧乙烯单晶中单分子熔融解链和重结晶过程，并结合单分子分析模型来分析该过程。结果表明，结晶过程分为两步，首先界面张力诱导的高分子在晶面上吸附，然后高分子链段在晶面上逐步调整结晶。五、建立了聚氧乙烯单晶介观力学性质与单分子力学性质之间的关联。通过利用AFM针尖压穿固定在二维平整表面和三维表面上聚氧乙烯单晶来测量单晶层介观力学性质。实验表明，单晶层有较强抗压性，晶体在与其界面能较大的溶剂中稳定性更好，而且压穿力值会随着挤压速率和针尖的曲率半径的增大而增大。另外，根据晶体中单分子拉伸和挤出相同分子数所需要的能量较为接近的事实，建立起聚氧乙烯单晶单分子力学性质和介观力学性质的关联。

全文目录

摘要  5-9
Abstract  9-19
第一章前言  19-57
  1.1 高分子晶体  20-28
    1.1.1 高分子晶体发展概述  20-21
    1.1.2 高分子晶体模型及理论  21-23
    1.1.3 高分子结晶理论  23-26
    1.1.4 高分子结晶与熔融的研究方法  26-28
  1.2 基于原子力显微镜的单分子力谱技术  28-36
    1.2.1 原子力显微镜和基于原子力显微镜的单分子力谱仪  28-31
    1.2.2 单分子力谱仪工作原理  31-34
    1.2.3 单链拉伸的判断标准  34-35
    1.2.4 拉伸模式（恒速、恒力）  35-36
  1.3 基于原子力显微镜的单分子力谱技术的发展  36-52
    1.3.1 高分子的二级结构  37-40
    1.3.2 高分子链段构象转变的物理本质  40-42
    1.3.3 蛋白质折叠过程监测  42-43
    1.3.4 结合受控分子动力学模拟研究单分子力学性能的分子机制  43-45
    1.3.5 单分子力学性质预测宏观材料力学性质  45-47
    1.3.6 单分子操控  47-52
  1.4 本论文的设计思想  52-57
第二章聚氧乙烯单晶中单分子链力学性质研究方法的建立  57-73
  2.1 本章引论  57-58
  2.2 单分子力谱实验方案的设计和实施  58-61
    2.2.1 实验方案的设计  58-59
    2.2.2 实验方案的实施  59-61
  2.3 外力诱导聚氧乙烯单晶中单个分子熔融解链  61-68
    2.3.1 随机拉伸  61-65
    2.3.2 纳米粒子定位  65-68
  2.4 外力诱导聚氧乙烯单晶中单个分子熔融解链的验证  68-71
    2.4.1 拉伸速率依赖性  68
    2.4.2 逐步熔融解链  68-69
    2.4.3 晶体高度依赖性  69-70
    2.4.4 SMD 理论模拟  70-71
  2.5 本章小结及展望  71-73
第三章不同种类的聚氧乙烯单晶的链段折叠模式研究  73-91
  3.1 本章引论  73-74
  3.2 聚氧乙烯溶液相单晶和熔融相单晶链段折叠模式  74-81
    3.2.1 受控分子动力学模拟近邻折叠和非近邻折叠  74-77
    3.2.2 溶液相聚氧乙烯单晶链段折叠模式  77-79
    3.2.3 熔融相聚氧乙烯单晶链段折叠模式  79-81
  3.3 聚氧乙烯螺旋晶晶面及螺旋转变区域链段折叠模式  81-89
    3.3.1 聚氧乙烯螺旋晶的制备、固定及成像  81-82
    3.3.2 晶面区域链段折叠模式研究  82-86
    3.3.3 螺旋晶螺旋转变区域力谱探测  86-89
  3.4 本章小结及展望  89-91
第四章外力诱导聚氧乙烯单晶中单分子熔融解链过程的物理本质研究  91-107
  4.1 本章引论  91-92
  4.2 外力诱导聚氧乙烯单晶中单分子熔融解链的过程  92-95
    4.2.1 恒力拉伸过程  92
    4.2.2 恒速拉伸解链过程  92-95
  4.3 结合 SMD 模拟揭示外力诱导单分子熔融解链动力学过程的分子机制  95-97
  4.4 聚氧乙烯单晶中单分子链力学性质的物理本质  97-101
  4.5 影响聚氧乙烯单晶中单分子熔融解链过程中力学性质的因素  101-106
    4.5.1 溶剂对聚氧乙烯单晶中单分子链力学性质的影响  101-104
    4.5.2 链段折叠长度（晶体高度）对聚氧乙烯单晶中单分子链力学性质的影响  104
    4.5.3 拉伸方向对聚氧乙烯单晶中单分子链力学性质的影响  104-106
  4.6 本章小结及展望  106-107
第五章聚氧乙烯单晶中单分子结晶的原位动态跟踪及本质研究  107-115
  5.1 本章引论  107
  5.2 恒速往复操纵模式研究聚氧乙烯单晶中单个分子重结晶过程的本质  107-113
    5.2.1 恒速往复操纵聚氧乙烯单晶中单分子熔融与重结晶  107-110
    5.2.2 吸附过程  110-111
    5.2.3 结晶过程  111-113
  5.3 恒力模式研究聚氧乙烯单晶中单个分子重结晶过程的本质  113-114
  5.4 本章小结及展望  114-115
第六章聚氧乙烯单晶层介观力学性质与单分子力学性质的关联  115-127
  6.1 本章引论  115-116
  6.2 聚氧乙烯单晶层介观力学性质  116-119
    6.2.1 聚氧乙烯单晶层在二维平整表面上的介观力学性质  116-118
    6.2.2 聚氧乙烯单晶层在三维表面上的介观力学性质  118-119
  6.3 聚氧乙烯单晶层在坚固基底上力学性质的影响因素  119-121
    6.3.1 溶剂对聚氧乙烯单晶层介观力学性质的影响  119
    6.3.2 针尖末端曲率半径对聚氧乙烯单晶层介观力学性质的影响  119-120
    6.3.3 下压速率对聚氧乙烯单晶层介观力学性质的影响  120-121
  6.4 聚氧乙烯单晶层介观力学性质与单分子力学性质的关系  121-126
  6.5 本章小结及展望  126-127
参考文献  127-131
作者简历  131-132
博士期间发表的论文(含待发表)  132-134
博士期间参加的学术会议  134-135
致谢  135

聚氧乙烯单晶的纳米力学性质研究

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