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石墨烯/铜系功能复合材料的控制合成及性能探究

作　者: 何静娴
导　师: 莫尊理
学　校: 西北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 石墨烯氧化石墨铜纳米粒子金属配合物反胶束模板
分类号: TB333
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

石墨烯（graphene），一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，它是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它不仅是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构单元，而且具有优异的电学、热学、光学和力学性能，在实验科学和理论科学领域都受到了极大的关注。纳米粒子由于具有许多优良的性能，一直备受学术界的关注，目前的研究技术已日趋成熟并在很多应用领域取得重大突破。基于石墨烯基纳米粒子的复合材料将是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向，已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。本论文中，主要以氧化石墨或还原氧化石墨烯为基底材料，制备了石墨烯负载一系列铜纳米粒子的复合物材料，并对产物的性能进行探究；同时也对这类复合物合成中合成方法与形貌控制进行了初步探索。主要内容如下：（1）原位还原法制备石墨烯/铜纳米粒子复合材料（Gs/Cu）以氧化石墨为初始原料，加入前驱体CuSO₄，由于静电吸附作用，铜离子吸附在氧化石墨表面，再以Vc作为还原剂采用原位还原方法成功制备Gs/Cu纳米复合材料。XRD结果证明了Gs/Cu纳米粒子的成功制备。通过与氧化石墨和石墨烯红外光谱的对比，表明石墨烯与铜粒子之间发生了化学键合作用，而不是物理的吸附。利用SEM和TEM观察复合材料的微观形貌，纳米铜粒子均匀包覆在片状石墨烯的表面。此外，复合材料还具有良好的导电性能和热稳定性能。（2）原位聚合法制备石墨烯/铜/PMMA复合薄膜材料（Gs/Cu/PMMA）将制备的纳米复合材料Gs/Cu分散到单体MMA中，超声分散均匀后加入引发剂BPO，直接原位聚合制备Gs/Cu/PMMA复合薄膜材料，该薄膜材料具有良好的机械性能和热稳定性能，将会在电磁屏蔽材料，导电柔性薄膜材料等方面具有巨大的应用潜力。（3）π-π共轭作用非共价修饰石墨烯或石墨薄片法制备复合材料Gs/L₁和GNS/L₂分别采用CuSO₄制备的Cu（Ⅱ）-1,10邻菲罗啉配合物1（L₁）和用CuCl₂制备的Cu（Ⅱ）-1,10邻菲罗啉配合物2（L₂）非共价修饰石墨烯和石墨薄片制备出纳米复合材料Gs/L₁和GNS/L₂。通过红外光谱分析、紫外光谱分析、拉曼分析方法证明配合物L₁、L₂和复合材料Gs/L₁、GNS/L₂成功制备；采用扫描电镜分析观察了复合材料Gs/L₁和GNS/L₂的微观形貌；对复合材料Gs/L₁进行热稳定性能、荧光性能及导电性能分析，表明该复合材料具有优异的热稳定性能和光电性能，具有成为光电转化材料的潜力。并且探讨了不同石墨共轭体系和邻菲罗啉铜配合物的微观结构对复合材料形貌及性能的影响。（4）PVP保护下纳米铜种子生长法制备石墨烯@铜（Gs@Cu）纳米复合材料本实验是对原位还原法合成石墨烯/铜纳米粒子复合材料（Gs/Cu）方法的改进，由于原位还原法常用于贵金属纳米粒子的制备，而金属铜纳米粒子的化学性能较不稳定，容易在制备过程中被氧化。于是我们结合纳米铜粒子的生长制备法，引入PVP作为保护剂和控制成型剂，利用纳米铜种子生长法制备Gs@Cu，扫描结果证明复合材料的复合形貌较好，XRD分析证明利用这种方法制备的复合材料中基本不存在铜的氧化物，该复合材料对葡萄糖具有良好的识别效果，可作为无酶葡萄糖传感器具有很高的应用价值。（5）反胶束模板法制备石墨烯@铜@镍（Gs@Cu@Ni）纳米复合材料首次利用反胶束模板法，在不破坏Gs@Cu表面结构的情况下，在Gs@Cu表面形成反胶束微反应器，金属Ni纳米粒子的前驱体——金属盐溶液（NiCl₂），直接进入微反应器中发生还原反应生成金属纳米粒子，从而合成Gs@Cu@Ni纳米复合材料。运用红外光谱、元素分析、XRD分析表明复合材料制备成功，通过扫描电镜、投射电镜分析手段观察复合材料的形貌，合金纳米粒子在石墨烯表面簇状生长，最直观的证明了微反应器的存在。热重分析、电化学分析手段表征结果说明该材料热稳定性能良好，赝电容特性明显，与Gs@Cu相比对葡萄糖的识别更敏感，具有成为超级电容器和葡萄糖传感器的潜力。

全文目录

摘要  9-11
ABSTRACT  11-14
1 绪论  14-31
  1.1 引言  14
  1.2 石墨烯基无机纳米粒子复合材料  14-19
    1.2.1 石墨烯基无机纳米粒子复合材料  15-18
    1.2.2 石墨烯基无机纳米粒子复合材料的制备方法  18-19
  1.3 石墨烯/金属配合物复合材料的研究  19-23
    1.3.1 金属配合物非共价修饰石墨烯  20-21
    1.3.2 石墨烯/金属配合物复合材料的应用研究进展  21-23
  1.4 石墨烯基导电复合薄膜材料  23-28
    1.4.1 石墨烯基导电复合薄膜  24
    1.4.2 石墨烯基导电复合薄膜的制备方法  24-26
    1.4.3 石墨烯基导电复合薄膜的分类  26-27
    1.4.4 石墨烯基导电复合薄膜的应用  27-28
  1.5 本课题的主要内容和研究意义  28-31
    1.5.1 课题的主要内容  28-30
    1.5.2 课题的研究意义  30-31
2 实验药品和仪器  31-36
  2.1 实验药品  31-32
  2.2 仪器及设备  32
  2.3 结果与性能表征  32-33
  2.4 实验设计思路图  33-35
    2.4.1 原位还原法制备 Gs/Cu  33
    2.4.2 原位聚合法制备 Gs/Cu/PMMA 复合薄膜  33-34
    2.4.3 π-π共轭吸附制备石墨烯基铜配合物  34
    2.4.4 PVP 保护下铜粒子生长法制备 Gs@Cu  34
    2.4.5 反胶束模板法制备 Gs@Cu@Ni  34-35
  2.5 样品制备方法  35-36
    2.5.1 制备氧化石墨(GO)  35
    2.5.2 制备 Vc 还原氧化石墨(Gs)  35
    2.5.3 制备石墨薄片(GNS)  35-36
3 石墨烯/Cu 纳米复合材料的制备及性能研究  36-46
  3.1 引言  36-37
  3.2 实验部分  37-38
    3.2.1 一步还原法制备石墨烯/Cu（Gs/Cu）纳米复合材料  37-38
    3.2.2 原位聚合法制备石墨烯/Cu/PMMA（Gs/Cu/PMMA）复合薄膜  38
  3.3 结果与讨论  38-44
    3.3.1 Gs/Cu 纳米复合材料的化学结构分析  38-40
    3.3.2 Gs/Cu 纳米复合材料的形貌分析  40-41
    3.3.3 Gs/Cu 纳米复合材料的性能分析  41-43
    3.3.4 Gs/Cu/PMMA 复合薄膜的外观特征  43-44
  3.4 结论  44-46
4 邻菲罗啉铜配合物非共价修饰石墨烯的制备及性能研究  46-56
  4.1 引言  46-47
  4.2 实验部分  47-48
    4.2.1 用 CuSO_4制备 Cu(Ⅱ)-1,10 邻菲罗啉配合物 1（L_1）  47
    4.2.2 用 CuCl_2制备 Cu(Ⅱ)-1,10 邻菲罗啉配合物 2（L_2）  47
    4.2.3 石墨烯/Cu(Ⅱ)-1,10 邻菲罗啉配合物 1（Gs/L_1）的制备  47
    4.2.4 石墨薄片/Cu(Ⅱ)-1,10 邻菲罗啉配合物 2（GNS/L_2）的制备  47-48
  4.3 结果与讨论——石墨烯/Cu(Ⅱ)-1,10 邻菲罗啉配合物 1（Gs/L_1）  48-52
    4.3.1 Gs/L_1的化学结构分析  48-50
    4.3.2 Gs/L_1的形貌分析  50
    4.3.3 Gs/L_1的性能分析  50-52
  4.4 结果与讨论——石墨薄片/Cu(Ⅱ)-1,10 邻菲罗啉配合物 2（GNS/L_2）  52-54
    4.4.1 GNS/L_1的化学结构分析  52-54
    4.4.2 GNS/L_2的形貌分析  54
  4.5 结论  54-56
5 控制合成石墨烯@铜和石墨烯@铜@镍的初步探索  56-68
  5.1 引言  56-57
  5.2 实验部分  57-58
    5.2.1 PVP 保护下纳米铜种子生长法制备石墨烯@铜（Gs@Cu）  57-58
    5.2.2 反胶束模板法制备石墨烯@铜@镍（Gs@Cu@Ni）  58
  5.3 结果与讨论——Gs@Cu  58-61
    5.3.1 Gs@Cu 的化学结构分析  58-60
    5.3.2 Gs@Cu 的形貌分析  60
    5.3.4 Gs@Cu 作为葡萄糖传感器的探索  60-61
  5.4 结果与讨论——Gs@Cu@Ni  61-66
    5.4.1 Gs@Cu@Ni 的化学结构分析  61-64
    5.4.2 Gs@Cu@Ni 的形貌分析  64-65
    5.4.3 Gs@Cu@Ni 的电化学行为分析  65-66
  5.5 结论  66-68
6 总结  68-70
参考文献  70-84
硕士期间的论文发表及获奖情况  84-85
致谢  85

石墨烯/铜系功能复合材料的控制合成及性能探究

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