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CNT@TiO₂纳米电缆复合材料的制备及其电化学性能研究

作　者: 周慧娟
导　师: 刘浪
学　校: 新疆大学
专　业: 化学
关键词: 聚合物纳米管磺化反应锂离子电池二氧化钛复合材料
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

碳纳米管由于其优异的电学性能、机械性能和热稳定性而被广泛的应用于纳米电子、传感器、光催化和锂离子电池等领域。其制备方法也有很多种，简单、快速、大量的制备仍然是一种挑战。近年报道了一种新型的竹节状聚合物纳米管，其制备简单快捷，成本低廉，可以批量的工业化生产。本研究以竹节状聚合物纳米管作为碳源和模板，利用Sol-gel法及后续的煅烧处理制备了竹节状的碳纳米管（CNTs），TO₂纳米管及CNT@TO₂纳米电缆复合物，并应用于锂离子电池负极材料，研究了其锂电性能。有机聚合物的磺化是在聚合物表面引入亲水基团常用的方法，本文以浓硫酸为磺化剂，在50°C的条件下对聚二乙烯基苯（PDVB）纳米管进行了磺化，通过红外光谱分析、透射电镜及分散性对比试验，发现在该条件下聚合物纳米管已成功磺化，并保持其原来的竹节状形貌，且在水中的分散性得到明显改善。而且磺化聚合物纳米管（SPDVB）在惰性气氛下高温煅烧，可得到竹节状的碳纳米管。但是直接热解该聚合物纳米管只能得到不规则的大块状碳材料。此外，还探讨了磺化时间和煅烧温度对制备的碳纳米管的形貌及电化学性能的影响。研究结果表明：PDVB纳米管在50°C磺化12h后得到的磺化聚合物纳米管°，再在900C煅烧得到竹节状碳纳米管，其管壁存在大量孔径为0.55nm的微孔，比表面积高达480m²g^-1，且电化学性能最优。在WOO mAg^-1的电流密度下循环300圈后容量保持在230mA hg^-1，是一种很有应用潜力的锂离子电池负极材料。由于聚合物纳米管磺化后，可以很好地分散在水、乙醇等溶剂中，且表面的亲水基团对无机离子、前驱体基团等有较强的吸附作用，通过聚合物纳米管表面磺化层的诱导吸附和Sol-gel法及后续的煅烧处理，成功制备了TO₂纳米管和CNT@TO₂核壳共轴纳米电缆复合材料。系统研究了聚合物磺化时间、钛酸酯（TBT）的加入量和煅烧温度对CNT@TO₂复合物的形貌、组成及电化学性能的影响。结果表明：0.1g磺化聚合物纳米管（50°C磺化12h）分散于：10mL乙醇溶液，加入1.33gTBT，在0°C条件下水解可以得到均匀的、凝胶包覆厚度为¹20nm的SPDVB@钛凝胶前驱体纳米电缆，再于700°C煅烧获得的CNT@TO₂纳米电缆复合材料用于锂离子电池负极材料具有较高的容量，在1000mA g^-1的电流密度下循环100圈后，其容量保持为231mAh"1g,高于文献报道值和自制的纯TO₂纳米管的容量GO1mAhg^-1)。比表面积和孔径分析表明：复合材料CNT@TO₂具有多级孔结构，含有0.4-2nm的微孔，2-6nm、10-50nm的介孔和50-200nm的大孔。微孔和介孔来源于核芯层的碳纳米管，介孔则来源于TO₂壳层。这种多孔结构有利于增加电解液与活性物质的接触面积，缩短离子传导距离，因而该类材料的锂电性能优异。同时CNT@TO₂复合材料在高温（50°C）和低温（0°C）下也表现了稳定的循环性能。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-24
  1.1 引言  10-11
  1.2 二次电池简介  11-15
    1.2.1 锂离子二次电池  11-12
    1.2.2 钠离子二次电池  12-13
    1.2.3 自由基聚合物二次电池  13-15
  1.3 锂离子电池碳负极材料  15-19
    1.3.1 石墨烯类碳负极材料  15-17
    1.3.2 碳纳米管类负极材料  17-18
    1.3.3 热解硬碳类负极材料  18-19
  1.4 锂离子电池钛基负极材料  19-22
    1.4.1 锐钛矿相TiO_2负极材料  20
    1.4.2 金红石相TiO_2负极材料  20-21
    1.4.3 TiO_2(B)负极材料  21
    1.4.4 板钛矿相TiO_2负极材料  21
    1.4.5 其他钛基负极材料  21-22
  1.5 本文选题依据及研究内容  22-24
第二章实验试剂、仪器及性能测试方法  24-30
  2.1 主要试剂及仪器  24-25
    2.1.1 主要试剂  24
    2.1.2 主要实验仪器  24-25
  2.2 材料性能表征  25-29
    2.2.1 热分析(TG-DTA)  25-26
    2.2.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)  26
    2.2.3 X-射线粉末衍射(XRD)  26
    2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)  26
    2.2.5 X射线能谱仪(EDS)  26-27
    2.2.6 透射电子显微镜(TEM)  27
    2.2.7 比表面积、孔容孔径分布测试  27-29
  2.3 材料的电化学性能测试  29-30
    2.3.1 电极的制备  29
    2.3.2 充放电性能测试  29
    2.3.3 循环伏安性能测试  29-30
第三章碳纳米管的制备及锂电性能  30-48
  第一节聚合物纳米管的磺化和碳化  30-40
    3.1.1 引言  30-31
    3.1.2 样品的制备  31
    3.1.3 样品的测试  31
    3.1.4 结果与讨论  31-38
    3.1.5 结论  38-40
  第二节碳纳米管的表征及其电化学性能研究  40-48
    3.2.1 引言  40
    3.2.2 实验试剂、仪器及性能测试方法  40-41
    3.2.3 结果与讨论  41-47
    3.2.4 结论  47-48
第四章 CNT@TiO_2纳米电缆复合材料的制备及表征  48-62
  4.1 引言  48-49
  4.2 实验部分  49-51
    4.2.1 试验药品、仪器及测试方法  49
    4.2.2 样品的制备  49-51
  4.3 结果与讨论  51-61
    4.3.1 不同磺化时间对聚合物包覆量的影响  51-53
    4.3.2 不同TBT加入量对包覆层厚度的影响  53-55
    4.3.3 SPDVB@钛凝胶热重分析  55
    4.3.4 样品的XRD表征  55-58
    4.3.5 样品的形貌表征  58-61
  4.4 结论  61-62
第五章 CNT@TiO_2纳米电缆和TiO_2纳米管的电化学性能  62-72
  5.1 引言  62-63
  5.2 实验部分  63
    5.2.1 试验药品、仪器及测试方法  63
    5.2.2 样品的制备  63
    5.2.3 电极的制备  63
  5.3 结果与讨论  63-71
    5.3.1 不同温度下材料的锂电性能  63-65
    5.3.2 材料BET及孔结构分析对比  65-67
    5.3.3 CNT@TiO_2复合材料热分析  67-68
    5.3.4 材料的循环伏安(CVs)曲线对比分析  68-69
    5.3.5 材料的充放电曲线对比分析  69-70
    5.3.6 材料的循环性能对比分析  70-71
  5.4 结论  71-72
全文总结  72-73
参考文献  73-83
致谢  83-85
附录Ⅰ 硕士在读期间发表论文情况  85

CNT@TiO2纳米电缆复合材料的制备及其电化学性能研究

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