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富氮唑类和三硝甲基唑类含能化合物的合成研究

作　者: 申建华
导　师: 程广斌
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 三唑 四唑 含能材料 硝化
分类号: TQ560.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


三唑和四唑类高氮含能化合物分子结构中含有N=N和C=N键,具有高生成热等优良特性,且燃烧产物大多为N2,在三唑和四唑环上引入含氧基团,还可以增加其氧平衡、密度、热稳定等特性,有广泛的研究前景。以氨基硫脲为原料,经取代脱水合环合成1,5-二氨基四唑(DAT)；以1,5-二氨基四唑(DAT)为原料,碘甲烷为甲基化试剂分两步合成4-甲基-1,5-二氨基四唑,对第一步纯化进行改进；以乙二醛和水合肼为原料,经缩合合环生成1-氨基-1,2,3-三唑；以甲酸和水合肼为原料,探讨其机理,采用一步法合成4-氨基-1,2,4-三唑,优化其工艺；以4-氨基-1,2,4-三唑为重氮化原料,探讨了不同胺类底物1,5-二氨基四唑、4-甲基-1,5-二氨基四唑、1-氨基-1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑,最终合成8个氮相连结构化合物,并讨论了盐酸浓度对反应的影响。推测了DAT、4-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑的合成反应机理。通过对唑环上乙酸基团的硝化可以引入多硝基。以丙二酸和氨基胍碳酸盐为原料经缩合、合环反应合成了5-氨基-3-羧甲基-1,2,4-三唑,并选用不同的硝化体系硝化乙酸基团得到了3,3’-三硝甲基-5,5’-偶氮-1H三唑；以氨基胍硝酸盐为原料,经重氮化、分子内环化合成5-氨基四唑,5-氨基四唑和氯乙酸发生取代反应生成5-氨基四唑-1-乙酸,然后通过酸性高锰酸钾氧化形成偶氮化合物,通过和三唑形成了离子盐,采用不同硝化体研究了四唑环上乙酸基的硝化。以4-氨基-1,2,4-三唑和三硝基乙醇经Mannich反应得到N-(2,2,2-三硝乙基)-4-氨基-1,2,4-三唑,对其进行硝化研究,考察了三种硝化体系对反应的影响。利用IR、1H HMR、13C NMR对目标化合物进行了表征；同时采用密度泛函理论密DFT/B3LYP方法计算了化合物的爆压、爆速、生成热、密度等爆炸性能参数,结果表明分子结构中引入三氮烯和多硝基有利于提高化合物的爆能。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-9
1 绪论  9-19
  1.1 高能量密度化合物  9-10
  1.2 高氮含能化合物  10-12
  1.3 单氨基三唑环含能材料研究进展  12-15
    1.3.1 1-氨基-1,2,3-三唑的合成研究和应用  12-14
    1.3.2 4-氨基-1,2,3-三唑的合成研究和应用  14-15
  1.4 四唑类高氮含能化合物的研究进展  15-19
    1.4.1 存在问题及解决方法  17-18
    1.4.2 主要内容  18-19
2 三唑环类N-NH_2重氮化的合成研究  19-33
  2.1 试剂与仪器  20-21
  2.2 合成路线  21
  2.3 实验过程  21-23
    2.3.1 1,5-二氨基四唑(DAT)的合成  21-22
    2.3.2 4-甲基-1,5-二氨基四唑(MeDAT)的合成  22
    2.3.3 4-甲基-1,5-二氨基四唑碘盐的合成  22
    2.3.4 4-甲基-1,5-二氨基四唑(MeDAT)的合成  22
    2.3.5 4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)的合成  22-23
    2.3.6 1-氨基-1,2,3-三唑(1)的合成  23
    2.3.7 化合物2的合成  23
  2.4 结构表征与结果讨论  23-32
    2.4.1 结构表征  23-24
    2.4.2 机理探讨  24-26
    2.4.3 过程分析  26-31
    2.4.4 爆炸参数的理论计算  31-32
  2.5 本章小结  32-33
3 唑类多硝基衍生物的合成研究  33-44
  3.1 引言  33-34
  3.2 试剂与仪器  34-35
  3.3 实验路线  35-37
    3.3.1 合成路线  35
    3.3.2 实验过程  35-37
  3.4 结构表征与结果讨论  37-42
    3.4.1 结构表征  37-38
    3.4.2 反应机理讨论  38-39
    3.4.3 过程分析  39-42
  3.5 爆炸参数的理论计算  42
  3.6 本章小结  42-44
4 结论与展望  44-46
  4.1 结论  44-45
    4.1.1 三唑和四唑含能材料的合成研究  44
    4.1.2 ATA重氮化和自身、DAT、MeDAT、1-氨基-1,2,3-三唑的偶合研究  44
    4.1.3 3,3’-二羧甲基-5,5’-偶氮三唑、1,1’-双(羧甲基)-5,5’-偶氮四唑、N-(2,2,2-三硝乙基)-4-氨基-1,2,4-三唑的合成和硝化研究  44-45
  4.2 创新点  45
  4.3 展望  45-46
致谢  46-47
参考文献  47-51
附录A 产物的核磁谱图  51-61

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 爆炸物工业、火柴工业 > 一般性的问题。 > 基础理论
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