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氧化淀粉改性生物多元醇聚氨酯复合胶粘剂的制备

作　者: 刘灿
导　师: 顾继友
学　校: 东北林业大学
专　业: 生物材料工程
关键词: 氧化淀粉生物多元醇乳化异氰酸酯胶粘剂
分类号: TQ433
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

石油能源越来越紧缺,寻找石油的替代能源变得越来越紧迫。随着能源危机的越来越严重,玉米淀粉工业发展越来越快,工业化程度越来越高。随着生化技术的发展,玉米淀粉液化产物从单一的乙醇变得多样化。当经济附加值较高的多元醇提取以后,还有一些剩余物不能被利用。本论文研究目的就是根据这些剩余物的性能,利用这些多元醇剩余物,制备一种性能稳定的达到国家标准的复合胶粘剂。本论文意义在于：a)利用生物多元醇开发了一种对环境污染小,绿色环保的生物基胶粘剂。b)使用可再生的生物多元醇制备胶粘剂,替代了传统行业中使用的石化产品,减少了石化产品的使用。c)制备生物多元醇工业中大量剩余物被有效地利用。本研究利用这些多元醇剩余物,提高了下游产品的经济附加值,延伸了玉米工业的产业链,促进生物多元醇工业的健康发展,提高了玉米多元醇行业的总体经济效益。由于生物多元醇剩余物的本身分子量小,水溶性较强等性能的限制,并不能直接作为胶粘剂使用,需要在其自身基础上进行化学共混改性。论文通过高羧基含量的氧化淀粉对小分子的醇进行扩链,降低多元醇剩余物的渗透性。使用水性异氰酸酯对多元醇胶粘剂的防水性进行改进。在氧化淀粉制备方面,通过双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾三种氧化剂制备高羧基含量氧化淀粉。通过对制备样品的羧基含量、粘度、热力学性能(TGA、DSC)、XRD等性能指标,分析pH、温度、酸化量、氧化剂用量等因素对氧化淀粉制备的影响。双氧水制备氧化淀粉,碱性环境中制备的氧化淀粉氧化程度高,最佳pH值为9。温度较高环境中双氧水活动更活跃,制备的氧化淀粉氧化程度较高,最佳温度为T=45。C。随着氧化剂用量的增多氧化程度增高,在最优制备环境中双氧水的利用率为0.57%。次氯酸钠制备氧化淀粉,在弱碱环境中氧化剂对淀粉的氧化程度高,最佳制备条件是pH=9。温度高或低均不利于次氯酸钠对淀粉的氧化,最佳制备温度为50℃最优。次氯酸钠的用量越大淀粉氧化程度越深,在最佳制备条件下次氯酸钠的利用率为1.57%。高锰酸钾制备氧化淀粉,第一阶段的活化pH值选择11时制备的氧化淀粉氧化程度高。温度过高或者过低均不利于高锰酸钾对淀粉的氧化,最佳制备温度为40-C。酸化质量对第二阶段的氧化影响很大,酸化质量为干淀粉的11%时淀粉氧化程度深。在最佳制备条件下高锰酸钾的利用率为50.28%。相同氧化电子数下的三种氧化剂进行比较,次氯酸钠氧化能力是最强的,双氧水最差,高锰酸钾居中。次氯酸钠对淀粉的氧化程度最深,可以打破淀粉的结晶外壳,渗透进淀粉颗粒内部进行氧化反应。高锰酸钾也可以打破淀粉的结晶结构,会对淀粉结晶外壳进行腐蚀,使得外壳凹凸不平。双氧水对淀粉游离的直链和支链淀粉进行氧化,不能破坏淀粉的结晶结构,对淀粉颗粒的结晶结构影响不大。对可乳化异氰酸酯方面采用两种亲水改性剂(A、B)进行改性,分别从乳液的适用期方面,分析最佳NCO/OH摩尔比、乳化剂用量、稳定剂用量。得出亲水改性剂A最佳制备乳液条件为：NCO/OH摩尔比为160：1,乳化剂用量为2%,稳定剂添加量为0.3%最佳。亲水改性剂B最佳制备乳液条件为：NCO/OH摩尔比为80：1,乳化剂用量为1%,稳定剂添加量为1%最佳。然后对两种改性剂和阴离子改性剂DMPA进行共混改性。结果表明,亲水改性剂A体系中引入DMPA量为1%能提高乳液的适用期,达到152.9min。而亲水改性剂B体系不适合引入DMPA。分别制备羧基含量高的氧化淀粉和适用期长的乳化异氰酸酯预聚体。把氧化淀粉,乳化异氰酸酯,生物多元醇一起制备胶粘剂,最佳生物复合胶粘剂的配比为生物多元醇剩余物占总胶粘剂的40%,乳化异氰酸酯占23%,氧化淀粉添加为9%。胶粘剂的结合强度为1.105MPa。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-17
1 绪论  17-32
  1.1 引言  17-19
    1.1.1 论文的目的与意义  18
    1.1.2 论文技术路线  18-19
  1.2 水性异氰酸酯胶粘剂  19-25
    1.2.1 常用的异氰酸酯  19-20
    1.2.2 异氰酸酯的主要化学反应  20-21
    1.2.3 国内外水性聚氨酯的简述  21-22
    1.2.4 水性异氰酸酯分类  22-24
    1.2.5 水性异氰酸酯胶粘剂的发展趋势  24-25
  1.3 改性剂氧化淀粉  25-31
    1.3.1 淀粉简介  25-26
    1.3.2 淀粉基本特性  26-27
    1.3.3 淀粉衍生物的制备  27-28
    1.3.4 淀粉的氧化  28-31
  1.4 论文研究内容以及创新点  31-32
    1.4.1 论文研究内容  31
    1.4.2 论文创新点  31-32
2 检测方法及测试指标  32-39
  2.1 傅立叶红外光谱分析(FTIR)  32-33
  2.2 热重分析(TGA)  33
  2.3 差示扫描量热法分析(DSC)  33-34
  2.4 X射线衍射分析(XRD)  34-36
  2.5 扫描电子显微镜(SEM)  36
  2.6 -NCO含量的测定(二正丁胺回滴法)  36-37
  2.7 氧化淀粉中羧基含量的测定  37
  2.8 粘度的测试  37-38
  2.9 乳化异氰酸酯的适用期  38
  2.10 X-射线光电子能谱(XPS)  38-39
3 多元醇剩余物制备胶粘剂的初探  39-45
  3.1 引言  39
  3.2 材料与方法  39-41
    3.2.1 实验原料  39-40
    3.2.2 实验仪器  40
    3.2.3 胶合强度的测定  40-41
  3.3 生物多元醇制备胶粘剂的分析  41-44
    3.3.1 不同固含量的多元醇的分析  42
    3.3.2 多元醇剩余物和淀粉共混的分析  42-43
    3.3.3 多元醇剩余物和PAPI共混的分析  43-44
  3.4 小结  44-45
4 氧化淀粉的制备  45-114
  4.1 引言  45
  4.2 材料与方法  45-47
    4.2.1 实验原料  45-46
    4.2.2 实验仪器和设备  46
    4.2.3 氧化淀粉制备流程  46-47
    4.2.4 材料的分析与表征  47
  4.3 双氧水制备氧化淀粉的结果分析  47-65
    4.3.1 不同酸碱环境双氧水氧化淀粉的分析  47-53
    4.3.2 不同反应温度双氧水氧化淀粉的分析  53-59
    4.3.3 不同用量双氧水氧化淀粉的分析  59-65
    4.3.4 双氧水制备氧化淀粉小结  65
  4.4 次氯酸钠制备氧化淀粉的结果分析  65-83
    4.4.1 不同酸碱环境次氯酸钠氧化淀粉的分析  66-71
    4.4.2 不同反应温度次氯酸钠氧化淀粉的分析  71-76
    4.4.3 不同用量次氯酸钠氧化淀粉的分析  76-82
    4.4.4 次氯酸钠制备氧化淀粉小结  82-83
  4.5 高锰酸钾制备氧化淀粉的结果分析  83-106
    4.5.1 不同碱活化pH值高锰酸钾氧化淀粉的分析  84-90
    4.5.2 不同反应温度高锰酸钾氧化淀粉的分析  90-95
    4.5.3 不同酸化质量高锰酸钾氧化淀粉的分析  95-100
    4.5.4 不同用量高锰酸钾氧化淀粉的分析  100-105
    4.5.5 高锰酸钾制备氧化淀粉小结  105-106
  4.6 同等氧化力氧化淀粉的结果分析  106-114
    4.6.1 氧化淀粉羧基含量的分析  107
    4.6.2 氧化淀粉的FTIR分析  107
    4.6.3 氧化淀粉粘度分析  107-108
    4.6.4 氧化淀粉的DSC糊化分析  108-109
    4.6.5 氧化淀粉的TGA分析  109
    4.6.6 氧化淀粉的XRD分析  109-112
    4.6.7 同等氧化力小结  112-114
5 水性异氰酸酯乳液的研究  114-138
  5.1 引言  114
  5.2 材料与方法  114-116
    5.2.1 实验原料  114-115
    5.2.2 实验仪器制备流程  115-116
    5.2.3 材料的分析与表征  116
  5.3 不同亲水改性剂异氰酸酯乳液的分析  116-126
    5.3.1 亲水改性剂A异氰酸酯乳液的分析  116-121
    5.3.2 亲水改性剂B异氰酸酯乳液的分析  121-126
    5.3.3 总结  126
  5.4 DMPA改性异氰酸酯乳液的分析  126-137
    5.4.1 改性剂A添加DMPA乳液的分析  126-128
    5.4.2 改性剂B添加DMPA乳液的分析  128-129
    5.4.3 DMPA制备预聚体的XPS分析  129-137
  5.5 总结  137-138
6 生物多元醇聚氨酯复合胶粘剂的制备  138-147
  6.1 引言  138
  6.2 材料与方法  138-139
    6.2.1 实验原料  138
    6.2.2 实验仪器  138
    6.2.3 材料的分析与表征  138-139
  6.3 生物多元醇不同比例复合胶粘剂的分析  139-142
    6.3.1 多元醇添加量对胶合强度的影响  139-140
    6.3.2 复合胶粘剂的FTIR分析  140-141
    6.3.3 固化物的TGA分析  141-142
  6.4 氧化淀粉对复合胶粘剂的影响  142-145
    6.4.1 氧化淀粉添加量对胶合强度的影响  142-144
    6.4.2 氧化淀粉改性复合胶粘剂的FTIR分析  144-145
    6.4.3 胶层的TGA分析  145
  6.5 小结  145-147
结论与展望  147-149
参考文献  149-157
附录  157-158
攻读学位期间发表的学术论文  158-159
致谢  159-160

氧化淀粉改性生物多元醇聚氨酯复合胶粘剂的制备

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