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甲醇低温液相合成Cu基催化剂的制备和特性研究

作　者: 张挺
导　师: 蒋新
学　校: 浙江大学
专　业: 工业催化
关键词: 低温甲醇合成吸附相法 Cu基催化剂羰基化反应氢解反应活性位
分类号: TQ426.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

近二十年来,低温甲醇液相合成技术得到广泛的研究,相对于气相合成工艺,该技术具有反应温度容易控制,原料气单程转化率较高等优点。在液相反应体系中,以醇溶液为介质的反应体系引起较多的关注。在该体系中,醇不仅仅作为反应热载体介质,它自身也参与反应。其反应过程可分为两步：CO与醇的羰基化反应和中间产物酯的氢解反应。文献研究表明羰基化反应为速率控制步骤,提高甲醇收率的关键是提高羰基化活性。相对于气相催化过程,对于液相催化反应过程的机理认识更为模糊。论文利用吸附相法制得的Cu/SiO2催化剂,在乙醇溶液中进行低温甲醇液相合成。研究采用TEM表征粒径和形貌,XRD分析晶型和计算晶粒粒径,SEM-EDAX和ICP-MS测试Cu的负载率,XPS表征Cu的价态,CO-TPD研究催化剂对CO的吸附能力。研究中不仅通过改变制备过程的条件来调控催化剂结构,同时也根据催化特性揭示的材料微结构变化规律,来更深入地认识制备过程。制备过程的研究证实,Cu颗粒是在Si02表面的吸附层中生成的,通过吸附相法能够制备出Cu颗粒为1-2nm并且均匀地分散在Si02载体表面的Cu/SiO2催化剂。不同Cu负载量催化剂的催化特性揭示,当负载量低时,新加入的Cu倾向于生成新的Cu粒子；而当负载量超过9.5wt%时,新加入的Cu开始倾向于包覆已有的Cu粒子,使得粒径变大,分散性下降。催化实验结果表明,Cu/SiO2催化剂催化羰基化反应的活性远高于共沉淀CuO/ZnO/Al2O3催化剂,但是特别的是,催化剂没有第二步氢解反应的活性。根据这一特性,我们重点对文献上认为的控制步骤羰基化反应进行研究,然后再对氢解反应进行探究性研究,最后提出对于反应活性位的认识。对于羰基化反应,我们考察了Cu负载量、醇热处理、H2的加入以及修饰组分等因素对于Cu/SiO2催化剂活性的影响。通过研究,得到：(1)低负载量下,单位重量Cu的活性基本保持不变,而高负载量下,单位重量Cu的活性随着负载量的增加而降低,Cu的最优负载量为9.5wt%,载体表面Cu颗粒越小、分散性越好,越有利于羰基化反应；(2)醇热处理不仅影响载体表面Cu颗粒的状态,还会引起载体的交联现象,通过适当的醇热处理,能够有效地提升低负载量Cu/SiO2催化剂羰基化反应的活性；(3)H2的加入能够提高Cu/SiO2催化剂羰基化反应的活性,可能是因为H2起到了类似活化表面载体Cu的作用,增加了催化剂表面CO吸附位；(4)经过组分修饰后的Cu/SiO2催化剂反应活性下降,这是由于Cu活性位被包覆而引起的,醇热处理可以提高有修饰组分催化剂的催化活性,并降低反应后Cu颗粒的粒径。对于氢解反应,当还原后共沉淀法Cu/ZnO/Al2O3催化剂中Cu和ZnO的结晶峰强度相近时,氢解反应活性较高。通过借鉴共沉淀法,我们对吸附相法进行改进并制备出同时具有Cu和ZnO结构的催化剂,该催化剂羰基化反应的活性明显低于Cu/SiO2催化剂,但是具有一定的氢解活性。随着对催化剂结构的调整,两步反应活性的此消彼长,表明两步反应对于催化剂结构上的要求不同。由此,我们认为在乙醇溶液中进行甲醇低温合成时,羰基化和氢解两步反应的活性位是不同的。羰基化反应的活性位为载体外表面的Cu,而氢解反应的活性位应是Cu-ZnO。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-10
目录  10-13
1 绪论  13-17
  1.1 低温甲醇液相合成研究的意义  13
  1.2 醇体系低温甲醇液相合成研究的意义  13-14
  1.3 论文的研究意义和目标  14-17
    1.3.1 论文研究的意义  15
    1.3.2 论文研究的目标  15-16
    1.3.3 论文的内容安排  16-17
2 文献综述  17-32
  2.1 低温甲醇液相合成研究进展  17-21
    2.1.1 纯粹惰性热载体体系  18-19
    2.1.2 惰性热载体与甲醇钠溶液的混合体系  19-20
    2.1.3 醇溶液体系  20-21
  2.2 醇溶液体系低温甲醇液相合成反应机理及催化剂研究进展  21-28
    2.2.1 醇溶液体系低温甲醇液相合成机理研究  22-24
    2.2.2 醇体系低温甲醇液相合成催化剂与催化性能研究  24-28
  2.3 吸附相反应制备技术的研究进展  28-32
    2.3.1 吸附相基本原理  28-29
    2.3.2 吸附相法对于纳米颗粒形貌的调控  29-31
    2.3.3 吸附相法应用于纳米CuO的制备  31-32
3 实验方法及预实验  32-43
  3.1 实验试剂和仪器  32-33
  3.2 催化剂制备装置  33
  3.3 仪器分析方法  33-34
    3.3.1 透射电子显微镜(TEM)  33
    3.3.2 X射线衍射(XRD)  33-34
    3.3.3 一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)  34
    3.3.4 X射线光电子能谱(XPS)  34
    3.3.5 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)  34
    3.3.6 扫描电子显微镜—能谱仪(SEM-EDAX)  34
    3.3.7 液相甲醇合成产物分析  34
  3.4 甲醇低温液相合成反应过程  34-35
  3.5 预实验部分  35-42
    3.5.1 催化剂制备预实验  35-36
    3.5.2 吸附层反应过程  36-37
    3.5.3 还原剂的选择  37-38
    3.5.4 催化剂活性考评预实验  38-39
    3.5.5 两步反应催化活性位探究性研究  39-42
  3.6 本章小结  42-43
4 乙醇羰基化反应催化性能研究  43-65
  4.1 Cu负载量的影响  43-49
    4.1.1 催化剂结构形貌  43-46
    4.1.2 Cu负载量对于羰基化反应的影响  46-48
    4.1.3 小结与讨论  48-49
  4.2 醇热处理对Cu/SiO_2催化剂结构和性能的影响  49-55
    4.2.1 醇热后催化剂的结构表征  49-52
    4.2.2 醇热对于催化剂性能的影响  52-55
    4.2.3 小结与讨论  55
  4.3 H_2对于羰基化反应的影响  55-57
    4.3.1 H_2对无醇热处理的Cu/SiO_2催化活性的影响  55-57
    4.3.2 H_2对经过醇热处理的Cu/SiO_2催化活性的影响  57
    4.3.3 小结与讨论  57
  4.4 修饰组分对催化剂的影响  57-64
    4.4.1 不同修饰组分催化剂的表征和催化性能  58-60
    4.4.2 醇热对不同修饰组分催化剂的影响  60-63
    4.4.3 小结与讨论  63-64
  4.5 本章小结  64-65
5 甲酸乙酯氢解反应活性试探性研究  65-79
  5.1 载体的影响  65-67
  5.2 共沉淀Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的制备和催化活性研究  67-70
    5.2.1 共沉淀Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的制备和表征  67-69
    5.2.2 共沉淀Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的催化性能  69-70
    5.2.3 小结与讨论  70
  5.3 制备吸附相法Cu基催化剂以实现氢解活性的试探性实验  70-78
    5.3.1 以Cs_2CO_3共沉淀制备Cu/ZnO/Al_2O_3的试探性实验  70-72
    5.3.2 载体SiO_2对共沉淀Cu/ZnO/Al_2O_3的影响  72-74
    5.3.3 吸附相法催化剂改进的试探性实验  74-78
  5.4 本章小结  78-79
6 总结与展望  79-81
  6.1 论文总结  79-80
  6.2 展望  80-81
参考文献  81-91
作者简介及发表论文情况  91-92
附录  92

甲醇低温液相合成Cu基催化剂的制备和特性研究

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