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介孔MO/ZrO₂-La₂O₃固体碱合成及催化酯交换反应性能

作　者: 王成远
导　师: 董国君
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 应用化学
关键词: 介孔ZrO2 K2O 掺杂改性 t-ZrO2
分类号: TQ426.83
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）做为模板剂，并用水热法合成介孔ZrO₂，用介孔ZrO₂作载体、MgO为活性组分、La₂O₃为助剂利用共沉淀法制备了负载型固体碱MgO/ZrO₂和MgO/ZrO₂-La₂O₃-x催化剂。并在此基础上分别浸渍KNO₃和KOH，制备出负载型固体碱介孔K₂O-x/ZrO₂-MgO和K₂O-x/ZrO₂-MgO-La₂O₃催化剂。并以碳酸二甲酯（DMC）和异辛醇（EHOH）为原料催化酯交换反应合成碳酸二异辛酯（DEHC），来考察催化剂的活性。利用氮物理吸附脱附、X射线衍射、拉曼光谱、CO₂程序升温脱附、BET比表面积、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对催化剂的物理化学性能进行表征，并比较了钾含量、焙烧温度及镁和镧的加入对催化剂晶相结构和碱度的影响。介孔MgO/ZrO₂和MgO/ZrO₂-La₂O₃-x催化剂表征结果说明，样品具有典型的介孔结构，氧化锆的晶相以四方相为主，说明了MgO能够在四方相氧化锆的晶格中高度分散，形成了稳定性良好出现了MgO/ZrO₂的特征的固溶体。当n（Zr）:n（Mg）=1:0.45时MgO同时稳定了四方相ZrO₂的表相和体相，且在此含量下晶型稳定。而La₂O₃能够促进覆盖在ZrO₂表面的MgO分散使部分ZrO₂的弱碱性位暴露出来。同时La₂O₃可以使催化剂颗粒细化，比表面积增大。当La₂O₃的含量为0.7%时，催化活性最大。对于介孔K₂O-x/ZrO₂-MgO和K₂O-x/ZrO₂-MgO-La₂O₃催化剂，当KNO₃或KOH的负载量在0.2左右时，样品具有典型的介孔结构。随着钾含量的增加堵塞了催化剂的部分孔道，从而造成了催化剂的比表面积、孔径逐渐减小，孔道等也发生了变化。当KNO₃或KOH含量较低时， KNO₃是单层分散在ZrO₂的表面。随着KNO₃负载量不断增加，从表面单层分散到逐渐形成K₂O的多层叠合结构，从而使ZrO₂的弱碱性位和中强碱性位被覆盖。而随着KOH负载量的增加，CO₂-TPD对应的中强度碱位和MgO的脱附峰存在此消彼长的趋势。La₂O₃的加入，对MgO有分散作用，而对于KNO₃来说只是起到晶粒细化的作用。以碳酸二甲酯（DMC）和异辛醇（EHOH）为原料催化酯交换反应合成碳酸二异辛酯（DEHC），考察催化剂的活性，通过红外光谱及气相色谱的表征进行检测和分析合成产物为碳酸二异辛酯（DEHC）。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-8
目录  8-11
第1章绪论  11-26
  1.1 引言  11
  1.2 介孔材料  11-15
    1.2.1 介孔材料的合成机理  11-13
    1.2.2 介孔材料的制备方法  13-15
  1.3 介孔固体碱催化剂  15-19
    1.3.1 催化剂的组成  16
    1.3.2 固体碱催化剂的分类  16-17
    1.3.3 固体碱催化剂的催化作用机理  17
    1.3.4 固体碱催化剂的制备方法  17-18
    1.3.5 固体碱催化剂碱性的表征  18-19
  1.4 介孔 ZrO_2  19-23
    1.4.1 介孔 ZrO_2的晶相结构  20
    1.4.2 介孔 ZrO_2的性质  20
    1.4.3 介孔 ZrO_2的合成方法  20-22
    1.4.4 模板剂的脱除  22-23
  1.5 酯交换法固体碱催化剂的研究进展  23-24
    1.5.1 金属氧化物催化剂  23-24
    1.5.2 负载型催化剂  24
    1.5.3 离子交换树脂  24
  1.6 课题研究内容和研究意义  24-26
第2章实验部分  26-33
  2.1 实验药品与仪器  26-27
    2.1.1 实验药品  26
    2.1.2 实验仪器  26-27
  2.2 介孔固体碱催化剂的制备  27-28
    2.2.1 介孔 MgO/ZrO_2和 MgO/ZrO_2-La_2O_3-x催化剂的制备  27
    2.2.2 介孔 K_2O-x/ZrO_2-MgO 和 K_2O-x/ZrO_2-MgO- La_2O_3  27-28
  2.3 介孔固体碱催化剂的性能表征  28-30
    2.3.1 BET 比表面积和孔结构分析  28-29
    2.3.2 催化剂的物相分析  29
    2.3.3 催化剂的晶相分析  29
    2.3.4 催化剂的表面碱性测定  29-30
    2.3.5 碱量的定量分析  30
  2.4 碳酸二异辛酯的合成  30-31
  2.5 催化剂的活性评价  31-32
    2.5.1 气相色谱测试  31-32
  2.6 本章小结  32-33
第3章介孔 MgO/ZrO_2及其改性的研究  33-43
  3.1 介孔 MgO/ZrO_2的研究  33-37
    3.1.1 催化剂的结构分析  33-34
    3.1.2 催化剂的 XRD 表征  34-35
    3.1.3 催化剂的 Raman 表征  35-36
    3.1.4 催化剂的 CO_2-TPD 表征  36-37
  3.2 改性催化剂介孔 MgO/ZrO_2- La_2O_3的研究  37-42
    3.2.1 催化剂的结构分析  37-39
    3.2.2 催化剂的 XRD 表征  39
    3.2.3 催化剂的 Raman 表征  39-40
    3.2.4 催化剂的 CO_2-TPD 表征  40-41
    3.2.5 催化剂的活性表征  41-42
  3.3 本章小结  42-43
第4章介孔 K_2O/ZrO_2-MgO 及其改性的研究  43-58
  4.1 负载 KNO_3型催化剂介孔 K_2O/ZrO_2-MgO 催化剂的研究  43-48
    4.1.1 催化剂的结构分析  43-44
    4.1.2 催化剂的 XRD 表征  44-45
    4.1.3 催化剂的 Raman 表征  45-46
    4.1.4 催化剂的 CO_2-TPD 表征  46
    4.1.5 催化剂的表面形貌分析  46-47
    4.1.6 催化剂的活性表征  47-48
  4.2 改性负载 KNO_3型介孔 K_2O-x/ZrO_2-MgO-La_2O_3催化剂的研究  48-52
    4.2.1 催化剂的结构分析  48-49
    4.2.2 催化剂的 XRD 表征  49
    4.2.3 催化剂的 Raman 表征  49-50
    4.2.4 催化剂的 CO_2-TPD 表征  50-51
    4.2.5 催化剂的表面形貌分析  51-52
  4.3 负载 KOH 型介孔 K_2O-x /ZrO_2-MgO 催化剂的研究  52-57
    4.3.1 催化剂的结构分析  52-53
    4.3.2 催化剂的 XRD 表征  53-54
    4.3.3 催化剂的 Raman 表征  54-55
    4.3.4 催化剂的 CO_2-TPD 表征  55
    4.3.5 催化剂的表面形貌分析  55-57
  4.4 本章小结  57-58
结论  58-59
参考文献  59-66
致谢  66

介孔MO/ZrO2-La2O3固体碱合成及催化酯交换反应性能

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