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超重力法制备钙钛矿型载钯催化剂的工艺研究及三相磁稳定床的设计

作　者: 文庆
导　师: 吴元欣
学　校: 武汉工程大学
专　业: 化学工程
关键词: 碳酸二苯酯氧化羰基化钙钛矿磁稳定床设计
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

碳酸二苯酯（DiphenylCarbonate，DPC）是一种重要的工程塑料中间体，主要用于通用工程塑料聚碳酸酯（PolyCarbonate，PC）的合成。对于氧化羰基化法合成DPC，多偏重于催化剂和反应工艺条件的研究，而对于反应器的研究较少。磁稳定床是一种特殊的流化床，磁性颗粒在外加磁场的作用下会发生定向排列，形成稳定的床层。它既可以像流化床那样进行工程化的操作，又不必担心固体颗粒从床层带走。磁稳定床反应器对于非均相氧化羰基化合成DPC体系是极为有利的。氧化羰基化法合成DPC所使用的非均相催化剂多为钯负载粉体颗粒，使用磁稳流化床反应器可以有效抑制贵金属钯的流失；另外，氧化羰基化合成DPC是一个放热反应，使用磁稳定床反应器可以加强反应过程的传质与传热。本课题组拟将磁稳定床应用于氧化羰基化合成DPC的工程应用中，首先将进行把磁稳定床应用于氧化羰基化合成DPC的冷模实验。无论是热模还是冷模实验，应用于磁稳定床的固体催化剂必须同时具有良好的磁学特性和高效的催化活性。本文使用超重力法制备了不同的工艺条件下的钙钛矿性复合氧化催化剂Pd/La_0.5Pb_0.5MnO₃和掺杂了不同比例Cu含量的钙钛矿性复合氧化催化剂Pd/La_0.5Pb_0.5Mn（1-x）CuxO₃，结合XRD、BET和VSM等表征手段对催化剂结构及物性进行了测试分析，考察了载体焙烧温度、超重力床转速和不同比例Cu对载体B位掺杂改性对于钙钛矿性复合氧化催化剂Pd/La_0.5Pb_0.5MnO₃以及钙钛矿性复合氧化催化剂Pd/La_0.5Pb_0.5Mn（1-x）CuxO₃催化活性和磁学特性等方面的影响，以此确定出了将催化剂适用于磁稳定床反应器的工艺条件，并根据工艺条件结果筛选出合适的固体催化剂，进行了磁稳定床的设计工作。最后得到以下结论：（1）当载体焙烧温度为700℃时，Pd/La_0.5Pb_0.5MnO₃催化剂的催化活性最好，DPC收率为11.3%；当载体焙烧温度为850℃时，催化剂的比饱和磁化强度最大，Ms=25.54emu·g^-1；载体满足磁稳定床对于磁性颗粒需求的条件为，载体焙烧温度应不低于750℃。（2）当超重力床转速为1200r/min时，Pd/La_0.5Pb_0.5MnO₃催化剂的催化活性最好，DPC收率为10.2%；当转速为1000r/min时，催化剂的比饱和磁化强度最大，Ms=20.95emu·g^-1；载体满足磁稳定床对于磁性颗粒需求的条件为，转速应介于800¹400r/min范围内。（3）La_0.5Pb_0.5MnO₃载体在掺杂了低含量的Cu后，催化剂的催化活性和比饱和磁化强度都有所提升，而随着掺杂比的进一步提高磁性与活性均出现下降，其中，当掺杂比x=0.2时，DPC最大收率为11.6%；x=0.1时，催化剂比饱和磁化强度最高为13.90emu·g^-1。（4）在满足催化剂比饱和磁化强度高于10emu·g^-1的前提下，选取催化剂催化活性和磁学特性均较好的工艺条件，依次确定了三组较为合适的工艺条件。（5）磁稳定床反应器的主要规格:沉降段内径为100mm，高300mm，流化段内径为50mm，外径为60mm，高600mm;磁场发生装置为电磁感应线圈，磁场强度在0-380Oe范围内连续可调，磁场基本均匀；采用油冷线圈-水冷油方式对线圈进行冷却。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章引言  12-16
第2章文献综述  16-32
  2.1 催化苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的研究进展  16-20
    2.1.1 氧化羰基化法机理  16-18
    2.1.2 非均相法氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的研究进展  18-20
  2.2 钙钛矿型复合氧化物  20-24
    2.2.1 钙钛矿型复合氧化物的结构  20-21
    2.2.2 钙钛矿型复合氧化物的双交换作用  21-22
    2.2.3 钙钛矿型复合氧化物的中 A /B 位的离子性能  22-23
    2.2.4 钙钛矿型复合氧化物剂的制备方法的比较  23-24
  2.3 超重力法制备钙钛矿型复合氧化物  24-26
    2.3.1 超重力反应器的结构和工作特点  24-25
      2.3.1.1 超重力反应器的结构  24-25
      2.3.1.2 超重力床反应器的工作特点  25
    2.3.2 超重力反应器制备钙钛矿型复合氧化物的方法  25-26
  2.4 磁流化床  26-32
    2.4.2 磁稳定床的应用  28-32
      2.4.2.1 催化加氢  28-29
      2.4.2.2 烟尘净化  29
      2.4.2.3 干法选煤  29
      2.4.2.4 吸附脱硫  29-30
      2.4.2.5 生化分离  30
      2.4.2.6 固定化生物反应器  30-32
第3章实验方法  32-36
  3.1 主要化学试剂  32
  3.2 仪器与设备  32-33
  3.3 催化剂的表征  33-34
    3.3.1 载体的物相分析  33
    3.3.2 载体的比表面积和孔径测定  33-34
    3.3.3 催化剂的表面形貌分析  34
    3.3.4 催化剂的磁学性质分析  34
  3.4 催化剂的活性评价  34-36
    3.4.1 实验流程图  34-35
    3.4.2 活性评价计算方法  35-36
第4章超重力法制备 Pd/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3的工艺研究  36-50
  引言  36
  4.1 La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3载体和钯负载催化剂的制备  36-37
    4.1.1 La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3载体的制备  36
    4.1.2 Pd/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3催化剂的制备  36-37
  4.2 催化剂的活性评价  37
  4.3 载体焙烧温度对催化剂性能的影响  37-41
    4.3.1 XRD表征  37-38
    4.3.2 比表面积(BET)和孔结构(BJH)分析  38-39
    4.3.3 V SM 表征  39-40
    4.3.4 催化活性分析  40-41
  4.4 超重力床转速对催化剂性能的影响  41-44
    4.4.1 XRD表征  41-42
    4.4.2 VSM表征  42-43
    4.4.3 催化活性分析  43-44
  4.5 Cu对Pd/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3的B位掺杂改性研究  44-47
    4.5.1 La_(0.5)Pb_(0.5)Mn(1-x)CuxO_3载体及Pd负载催化剂的制备  44-45
    4.5.2 XRD表征  45-46
    4.5.3 VSM表征  46-47
    4.5.4 催化活性分析  47
  4.6 结论  47-50
第5章气液固三相磁稳流化床的设计  50-66
  5.1 引言  50-57
    5.1.1 磁场发生装置简介  50
    5.1.2 典型的流化床反应器组成  50-53
    5.1.3 磁稳定床反应器设计小结  53-55
    5.1.4 流化床设计原理  55-57
  5.2 流化床反应器设计  57-64
    5.2.1 流化床设计基础数据  57-59
    5.2.2 气速的计算  59-60
      5.2.2.1 颗粒的起始流化速度 umf  59
      5.2.2.2 颗粒的起始流化速度 ut  59-60
      5.2.2.3 流化床的操作气速 u0  60
    5.2.3 固相装填量  60-61
    5.2.4 流化段高度 HT的确定  61-62
    5.2.5 沉降段的直径 D2与高度 H2  62-63
    5.2.6 分布板  63-64
  5.3 磁场发生装置参数  64-65
  5.4 本章小结  65-66
第6章结论与建议  66-68
  6.1 结论  66
  6.2 对后续工作的建议  66-68
参考文献  68-74
硕士阶段发表论文  74-76
致谢  76

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