学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示
碳九石油树脂催化加氢改性及显色原因分析
作 者: 俞陆军
导 师: 李小年
学 校: 浙江工业大学
专 业: 工业催化
关键词: C9石油树脂 加氢改性 显色原因 NiWS/γ-Al2O3 PdRu/γ-Al2O3
分类号: TQ426
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
下 载: 160次
引 用: 0次
阅 读: 论文下载
内容摘要
C9石油树脂具有分子量大、粘度高及含有S2-、Cl-等杂质的特点,导致催化剂在加氢过程中容易失活,使得其加氢改性制备高品质C9石油树脂的难度较大;特别是固定床石油树脂加氢对催化剂及反应条件的要求更加苛刻。因而开展C9石油树脂加氢改性催化剂及反应工艺的研究具有重要的理论和现实意义。加氢改性是制备高品质石油树脂的最重要途径,而色度又是衡量C9石油树脂质量和性能的关键指标之一。因此,对于C9石油树脂的显色原因及消除机理的分析和研究必将为C9石油树脂加氢催化剂及反应工艺的设计和优化提供支持。本文以浸渍法制备了NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化剂,对以上述两种催化剂串联为组合的C9石油树脂两段法加氢反应过程中的反应温度、加氢压力和氢油比等做了优化,运用H2-TPR、XRD、TEM和XPS等表征手段对加氢反应前后的催化剂进行了分析,并结合催化剂的反应性能和表征结果对以上两种催化剂进行了优化选择。另外,本文还运用拉曼光谱(RS)、1H核磁共振(H-NMR)、13C核磁共振(13C-NMR)和无机元素半定量分析(DRC-e ICP-MS)等对加氢前后的C9石油树脂作了比较分析,进而对C9石油树脂的显色原因及消除机理进行了探讨。通过以上实验研究主要得到以下一些结果:1.通过对石油树脂加氢前后无机元素的半定量分析,得出C9石油树脂原料中硫的含量约达500mg/Kg,这是引起C9石油树脂颜色深和受热产生臭味的主要原因。C9石油树脂原料中含有的少量Br和Hg、Cd、Fe、Ni等微量重金属元素,可能会诱发C9石油树脂中的苯环和富烯结构发生氧化或取代反应,从而使石油树脂的颜色变深。2.采用浸渍法制备的NiWS/γ-Al2O3催化剂,在C9石油树脂加氢改性中作为第一段催化剂,表现出良好的脱硫性能,但如果反应温度高于533K,会使C9石油树脂中的碳碳键明显地发生裂解。因此,基于NiWS/γ-Al2O3催化剂的C9石油树脂加氢预处理反应温度宜选在513~533K之间。C9石油树脂在第一段的加氢脱硫预处理,可以使第二段用于C9石油树脂深度加氢的PdRu/γ-Al2O3催化剂免于硫中毒,从而大大延长了其使用寿命;在本文的C9石油树脂两段加氢改性实验中,第二段PdRu/γ-Al2O3催化剂在反应1024小时后仍保持良好的催化活性。3.采用浸渍法制备的PdRu/γ-Al2O3催化剂,表现出良好的催化加氢性能,使得C9石油树脂的加氢程度达到99.9%,从而保证了加氢C9石油树脂的高品质。Pd/Ru摩尔比的优化结果表明,当Pd/Ru摩尔比为3.80时,PdRu/γ-Al2O3催化剂催化性能最佳并保持较好的稳定性,而第一段NiW/γ-Al2O3催化剂的最佳Ni/W摩尔比为0.23。4.对NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化剂的XRD、TEM、XPS等表征分析的结果表明:催化剂表面结构与加氢活性之间存在一定的对应关系:1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化剂硫化后WS2具有较短的片晶和较多的叠层数,WS2片晶的长度约为3-4nm,叠层数约为3-4。XPS分析显示1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化剂硫化还原后催化剂的表面NiSWO的含量最高,而且半峰宽最小:NiSWO的含量为46.04%,半峰宽为2.8;2.0Pd0.5Ru/γ-Al2O3催化剂表面活性组分分布均匀,PdRu合金粒子的粒径为3~5nm,加氢还原后Pd在催化剂表面的结合能比其标准高0.5eV,表明Ru的添加提高了Pd基催化剂的加氢还原能力。5.拉曼分析结果表明,未经加氢的C9石油树脂中的硫以芳香取代的形式为主,较少或没有观察到以硫醚和脂肪取代的形式存在;比较加氢前后C9石油树脂的拉曼图谱,可以看出C9石油树脂中的苯环已全部加氢,并且芳香取代的硫、溴等杂质得以脱除。6.在聚合法生产C9石油树脂的过程中,原料裂解C9馏份中含有的硫化氢极易转变成硫茚及其衍生物,而硫茚及其衍生物不仅影响石油树脂的色相,也影响石油树脂的其他性能;在使用过程中,石油树脂产生难闻的气体主要是由于其中的硫化合物分解释放出了硫化氢。本文分析了C9石油树脂中硫茚及其衍生物的生成过程和在加氢过程中硫的去除机理,发现硫茚及其衍生物先通过部分加氢生成R-SH,然后在催化剂的进一步作用下以H2S的形式脱去。7.以NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化剂分别作为第一段和第二段加氢催化剂,采用两段中压加氢工艺对C9石油树脂进行加氢改性,可以使石油树脂中的苯环和烯烃完全饱和,同时使其中的硫、氯、溴等杂质基本脱除,最终得到品质高、性能稳定、无色透明的加氢C9石油树脂,并在空气气氛中经393K加热100h后,加氢C9石油树脂的颜色保持不变。
|
全文目录
摘要 5-8 ABSTRACT 8-16 第一章 绪论 16-50 1.1 引言 16-17 1.2 C9石油树脂概况 17-23 1.2.1 C9石油树脂的分类 17-18 1.2.2 C9石油树脂与加氢改性C9石油树脂的结构 18-19 1.2.3 C9石油树脂主要原料组成 19-20 1.2.4 加氢C9石油树脂的物性 20-21 1.2.5 加氢C9石油树脂用途 21-22 1.2.6 加氢C9石油树脂的研究现状 22-23 1.3 C9石油树脂加氢工艺 23-26 1.3.1 浆态加氢工艺 24-25 1.3.2 喷淋式加氢工艺 25 1.3.3 固定床加氢工艺 25-26 1.4 C9石油树脂加氢催化剂 26-33 1.4.1 Ni系催化剂 27-28 1.4.2 NiWS和NiMoS系催化剂 28-30 1.4.3 Pd系催化剂 30-31 1.4.4 Ni系、NiWS系与Pd系催化剂的性能比较 31-33 1.5 影响C9石油树脂加氢催化剂活性的主要因素 33-41 1.5.1 载体 33-34 1.5.2 助剂 34-36 1.5.3 制备方法 36-39 1.5.4 催化剂的中毒失活 39-40 1.5.5 原料预处理及加氢用溶剂 40-41 1.6 立题意义及研究思路 41-43 1.6.1 立题依据 41-42 1.6.2 研究思路 42-43 参考文献 43-50 第二章 实验总述 50-59 2.1 主要原料及试剂 50-51 2.1.1 主要原料 50 2.1.2 主要试剂 50-51 2.2 实验用仪器 51 2.3 催化剂表征实验设备 51-53 2.3.1 N_2物理吸附 51 2.3.2 X射线衍射(XRD) 51-52 2.3.3 透射电子显微镜(TEM) 52 2.3.4 场发射扫面电子显微镜(SEM) 52-53 2.3.5 H_2-TPR 53 2.3.6 XPS 53 2.4 C9石油树脂的表征设备 53-58 2.4.1 拉曼光谱仪 53-54 2.4.2 无机元素半定量分析(DRC-e ICP-MS) 54 2.4.3 ~1H核磁共振(H-NMR)和~(13)C核磁共振(13C-NMR) 54-55 2.4.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR) 55 2.4.5 库仑仪(LC-1) 55 2.4.6 溴指数测定仪(BR-1)型 55-56 2.4.7 软化点测定仪 56-57 2.4.8 比色计 57-58 参考文献 58-59 第三章 C9石油树脂加氢催化剂及工艺研究 59-113 3.1 C9石油树脂加氢前预处理 59-67 3.1.1 凝胶的脱除 59-61 3.1.2 氯离子的脱除 61-67 3.2 催化剂的选定 67-73 3.2.1 γ-Al_2O_3载体的选定 67-71 3.2.1.1 W251型γ-Al_2O_3载体N_2-物理吸附表征结果 68-69 3.2.1.2 W251型γ-Al_2O_3载体孔径分布 69-70 3.2.1.3 W251型γ-Al_2O_3载体SEM图 70-71 3.2.2 NiW/γ-Al_2O_3加氢催化剂的选定 71-72 3.2.3 PdRu/γ-Al_2O_3主加氢催化剂的选定 72 3.2.4 NiW/γ-Al_2O_3和PdRu/γ-Al_2O_3催化剂两端组合的选定 72-73 3.3 NiW/γ-Al_2O_3和PdRu/γ-Al_2O_3催化剂及C9石油树脂加氢性能研究 73-104 3.3.1 原料 73-74 3.3.2 实验装置 74 3.3.3 NiW/γ-Al_2O_3催化剂 74-88 3.3.4 PdRu/γ-Al_2O_3催化剂 88-104 3.4 NiWS/γ-Al_2O_3和PdRu/γ-Al_2O_3催化剂串联的两段加氢法 104-107 3.4.1 两段加氢法中各段C9石油树脂性能比较 104-105 3.4.2 两段加氢后PdRu/γ-Al_2O_3催化剂的形貌分析 105-106 3.4.3 传统两段加氢法与本实验两段中压催化加氢法投资及安全性比较 106-107 3.5 本章小结 107-109 参考文献 109-113 第四章 C9石油树脂显色原因探讨及去除 113-129 4.1 加氢前后C9石油树脂的表征 113-121 4.1.1 拉曼光谱表征 113-115 4.1.2 红外光谱表征 115-116 4.1.3 无机元素半定量分析(DRC-e ICP-MS) 116-117 4.1.4 ~1H核磁共振表征 117-120 4.1.5 ~(13)C核磁共振表征 120-121 4.2 C9石油树脂中显色物种的来源和加氢脱硫机理分析 121-123 4.3 C9石油树脂的显色原因探讨 123-124 4.4 C9石油树脂的加氢程度与色度的关系 124-125 4.5 本章小结 125-127 参考文献 127-129 第五章 结论与展望 129-133 5.1 结论 129-131 5.2 论文的创新之处 131 5.3 展望 131-133 附录 133-134 致谢 134
|
相似论文
- 用于C9石油树脂加氢的γ-Al2O3负载钯基催化剂的研究,TE624.9
- 改性骨架镍催化邻、间、对苯二甲酸二甲酯加氢研究,TQ245.12
- ABS基木塑复合材料的研究,TQ325.2
- 煤系中间相沥青的制备,TQ522.65
- 具有阻垢性能的水溶性C_9石油树脂的合成与应用,TQ32
- 骤冷骨架Ni和纳米Pt/C催化芳环和硝基加氢的研究,O643.32
- C9石油树脂生产废水预处理工艺研究,X703
- 磁性可分离P25/ZnFe2O4复合催化剂的制备及其光催化性能,TQ426.94
- 新型二甲醚水蒸汽重整板状催化剂制备工艺及催化性能的研究,TQ426.94
- 放大制备甲醇制低碳烯烃催化剂性能的研究,TQ426.94
- CO加氢催化转化制低碳烃的铁基催化剂研究,TQ426.94
- 以纳米ZrO_2为载体的低温SCR催化剂的制备及性能研究,TQ426
- Ag改性ZSM-5分子筛催化剂水热稳定性研究,TQ426
- 铋系纳米光催化剂的制备、表征及光催化性能研究,TQ426.81
- CO低温氧化负载型催化剂的制备及其催化性能研究,TQ426
- 修饰型杂多酸(盐)催化剂的制备及其性能研究,TQ426.8
- 天然气裂解催化剂研究,TQ426.95
- AEI新型分子筛催化剂前驱物氢氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓的合成,TQ426.6
- 助剂对体相MoS_2加氢反应性能的影响,TQ426
- Ni/HY催化剂在2,4-DNT液相加氢催化合成2,4-TDA反应的研究,TQ426.94
- 选择性催化还原氮氧化物的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂开发与应用,TQ426
中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂(触媒)
© 2012 www.xueweilunwen.com
|