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基于ATRP和点击化学的脂肪族聚酯接枝共聚研究

作　者: 李明明
导　师: 潘鹏举
学　校: 浙江大学
专　业: 应用化学
关键词: 聚已内酯开环聚合接枝共聚物胶束温敏性
分类号: TQ316.343
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和可降解性,在生物医用和取代石油基聚合物领域具有良好的应用前景。在实际应用中,通常需要对生物可降解聚酯进行化学修饰来改善其性能。大多数脂肪族聚酯,如聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)分子链中不含活性官能团,化学改性较困难。大部分研究人员采用羟基官能团引发内酯单体的开环聚合来实现聚酯的端基官能化,然而与端基官能化相比,在聚酯侧链引入悬挂官能团为更好的功能化改性的方法,因为它可使聚酯骨架上官能团均匀地分布。本文以PCL为模型,利用原子转移自由基聚合(ATRP)和叠氮-炔基点击化学对脂肪族聚酯进行侧链功能化,制备了PCL接枝聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚乙二醇(PEG)的两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物的胶束化自组装、热性能和温度敏感性。首先,将不同比例的氯官能化己内酯(aClsCL)单体与未改性的己内酯单体开环聚合制备了氯官能化的PCL[P(CL-co-αClεCL)].差示扫描量热(DSC)分析发现,随着PCL中aClsCL共聚单元含量的增加,P(CL-co-αClεCL)的玻璃化转变温度(Tg)升高,熔融结晶温度(Tc)、结晶度(Xc)和熔点(Tm)下降,说明αClεCL共聚单元的引入降低了PCL的结晶速率和结晶能力。其次,以P(CL-co-αClεCL)为大分子引发剂,二价铜为催化剂,辛酸亚锡为还原剂,利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)法制备了PCL-g-PNIPAAm两亲性接枝共聚物。共聚物接枝链的密度和长度可以通过PCL骨架上氯官能团的含量和反应进料比例进行调控。PNIPAAm链的引入破坏了PCL的结晶性,在DSC分析中PCL-g-PNIPAAm不呈现任何结晶峰或熔融峰。通过核磁共振光谱、动态光散射和透射电镜研究发现,PCL-g-PNIPAAm接枝共聚物在水溶液中可形成核壳胶束,所形成胶束以生物可降解的PCL链段为核层,温敏性PNIPAAm链段为壳层。接枝共聚物的临界胶束浓度(CMC)在6.4-23.4mg/L范围内变化,随着接枝链含量的增加,CMC值增加。胶束的流体力学直径(Dh)与接枝链的密度和长度有关,随着接枝链密度和长度的变化,Dh可在较宽的范围内进行调节(26.0-117.3nm).由于PNIPAAm链段的温度敏感性,PCL-g-PNIPAAm胶束呈现温敏性,当温度升高到最低临界溶解温度(LCST)以上时,胶束颗粒发生凝聚。另外,通过与叠氮化钠的亲和取代反应,将P(CL-co-aClεCL)中的卤素转化为叠氮基团。同时以炔基官能化的ATRP引发剂引发异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的ATRP聚合制备了末端含炔基的PNIPAAm,以聚乙二醇单甲醚(mPEG)与含炔基的羧酸酯化反应合成了末端含炔基的PEG。进一步通过叠氮官能化PCL(P(CL-co-αN3εCL)与末端炔基官能化PNIPAAm或PEG的点击化学反应,制备了PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物的热性能、溶液胶束化和温度敏感性。PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG接枝共聚物在水溶液中可自组装为以PCL为核的胶束。共聚物的CMC在11.2-42.8mg/L之间,Dh在65-136nm之间,随着接枝链长度的增加,共聚物的CMC和Dh增大。接枝链种类对胶束化和胶束结构有较大影响,与PCL-g-PNIPAAm相比,PCL-g-PEG的CMC值更大,胶束粒径更大。PCL-g-PNIPAAm共聚物胶束具有温敏性,由于疏水性PCL链段的影响,与PNIPAAm均聚物相比,PCL-g-PNIPAAm的LCST值较大。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-11
试剂和聚合物符号说明  11-13
目录  13-16
1 前言  16-18
2 文献综述  18-32
  2.1 生物可降解聚酯  18-19
  2.2 PCL改性  19-26
    2.2.1 物理改性  19-20
    2.2.2 化学改性  20
    2.2.3 PCL的线性共聚物  20-23
    2.2.4 PCL的侧链官能化与接枝共聚  23-25
    2.2.5 PCL表面接枝  25-26
  2.3 含PCL链段的两亲性共聚物  26-29
    2.3.1 线性两亲性共聚物  26-29
    2.3.2 两亲性接枝共聚物  29
  2.4 研究思路与研究内容  29-32
3 卤素官能化聚己内酯的制备与表征  32-40
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-34
    3.2.1 实验原料  32
    3.2.2 含卤素的己内酯单体αClεCL合成及表征  32-33
    3.2.3 氯官能化聚己内酯的合成  33
    3.2.4 测试与表征  33-34
  3.3 结果与讨论  34-38
    3.3.1 氯代己内酯的合成  34
    3.3.2 氯官能化聚己内酯的合成  34-36
    3.3.3 P(CL-co-αClεCL)的热性能  36-38
  3.4 小结  38-40
4 ATRP法PCL接枝共聚物的制备与性能  40-52
  4.1 引言  40
  4.2 实验部分  40-42
    4.2.1 实验原料  40
    4.2.2 ATRP法合成PCL-g-PNIPAAm  40-41
    4.2.3 PCL-g-PNIPAAm胶束化  41
    4.2.4 测试与表征  41-42
  4.3 结果与讨论  42-50
    4.3.1 PCL-g-PNIPAAm的制备  42-46
    4.3.2 PCL-g-PNIPAAm的胶束化自组装  46-49
    4.3.3 PCL-g-PNIPAAm温度敏感性  49-50
  4.4 小结  50-52
5 点击化学法PCL接枝共聚物的制备与性能  52-72
  5.1 引言  52
  5.2 实验部分  52-56
    5.2.1 实验原料  52
    5.2.2 ATRP引发剂的制备  52-53
    5.2.3 炔基封端PNIPAAm的合成  53
    5.2.4 末端炔基化mPEG的合成  53-54
    5.2.5 叠氮基团化P(CL-co-αN_3εCL)的制备  54
    5.2.6 PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG的制备  54-55
    5.2.7 测试与表征  55-56
  5.3 结果讨论  56-69
    5.3.1 ATRP引发剂的制备  56-57
    5.3.2 炔基封端PNIPAAm的合成  57-58
    5.3.3 末端炔基化mPEG的制备  58-59
    5.3.4 叠氮官能化聚己内酯的制备  59
    5.3.5 点击化学制备PCL-g-PNIPAAm  59-62
    5.3.6 PCL-g-PEG的制备  62-64
    5.3.7 接枝共聚物的热性能  64-65
    5.3.8 PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG的胶束化自组装  65-68
    5.3.9 PCL-g-PNIPAAm和PCL-g-PEG温度敏感性  68-69
  5.4 小结  69-72
6 结论与展望  72-74
参考文献  74-82
作者简介  82

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