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环己胺气相氧化及环己烷亚硝化制备环己酮肟反应的研究

作　者: 毛小龙
导　师: 毛丽秋
学　校: 湖南师范大学
专　业: 工业催化
关键词: 环己胺 气相氧化 环己烷 亚硝化 环己酮肟
分类号: TQ234
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体,而己内酰胺是合成纤维和工程塑料的重要原料。目前,工业上95%以上的环己酮肟是采用环己酮-羟胺法生产。但该工艺中间步骤多、工艺流程长、设备复杂、工艺控制难度大。另外,大多副产硫酸铵,而且羟胺水解会产生氧化氮等有害气体,环境友好性较差。随着环己酮肟的需求量日益增加,以及环境保护意识的增强,简化生产环己酮肟的工艺路线,减少环境污染已成为人们关注的重要研究课题。本文采用环己胺气相氧化法来制备环己酮肟,并对光催化环己烷一步亚硝化制备环己酮肟的反应进行了初步探索,主要研究内容如下：(1)考察了硅胶在分子氧气相氧化环己胺制备环己酮肟反应中的催化性能,并对工艺条件进行了优化,发现在无溶剂；环己胺流速：0.02mL/min;反应温度：160℃；催化剂用量：3g；氧气流速：10mL/min;VN2：VO2=1：2的条件下,环己胺的转化率最高可达到26.4%,环己酮肟的选择性最高可达到75.3%。用红外、低温N2吸附-脱附及XRD对催化剂进行了表征,发现催化剂的孔径分布、理化性质和催化剂表面的羟基分布对催化剂的催化性能有较大影响。(2)由于SBA-15具有规则有序的孔结构,较好的水热稳定性,且表面具有丰富的羟基,本文将SBA-15用于催化分子氧气相氧化环己胺制备环己酮肟,在SBA-15的催化作用下,环己胺的转化率能达到45.0%,环己酮肟的选择性能达到61.2%,主要的副产物为环己酮。用X射线衍射、N2物理吸附、红外光谱等手段对催化剂进行了表征对催化剂的稳定性进行考察,发现SBA-15具有较好的循环使用稳定性。(3)本文对光催化环己烷亚硝化制备环己酮肟的反应进行了初步的探索,发现在光催化下,环己烷能与NO反应生成环己酮肟,该方法可以缩短工艺路线,减少环境污染,降低生产成本,具有很好的研究前景。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章 文献综述  10-21
  1.1 前言  10
  1.2 环己酮肟的生产现状  10-15
    1.2.1 硫酸羟胺法(HSO法)  11
    1.2.2 NO还原法(NO法)  11-12
    1.2.3 磷酸羟胺法(HPO法)  12
    1.2.4 光催化环己烷亚硝化法(PNC法)  12-13
    1.2.5 气相氨肟化法  13-14
    1.2.6 液相氨肟化法  14
    1.2.7 硝基环己烷部分加氢法  14-15
  1.3 环己胺氧化的研究现状  15-16
    1.3.1 双氧水为氧化剂氧化环己胺  15
    1.3.2 分子氧为氧化剂氧化环己胺  15-16
  1.4 硅胶的简介  16
  1.5 SBA-15的应用研究进展  16-18
  1.6 光催化反应的研究进展  18-19
  1.7 本课题研究的目的及主要内容  19-21
第二章 硅胶对氧化环己胺制备环己酮肟催化作用的研究  21-35
  2.1 前言  21-22
  2.2 实验部分  22-26
    2.2.1 仪器和试剂  22-23
    2.2.2 催化剂的制备  23
    2.2.3 催化剂的表征  23-24
    2.2.4 催化氧化反应  24
    2.2.5 分析方法  24-26
  2.3 结果与讨论  26-31
    2.3.1 不同催化剂催化性能的比较  26
    2.3.2 工艺条件的优化  26-31
    2.3.3 催化剂的重复利用性能的考察  31
  2.4 催化剂的表征  31-33
    2.4.1 催化剂的比表面分析  31-32
    2.4.2 催化剂的红外光谱分析  32-33
    2.4.3 XRD表征  33
  2.5 小结  33-35
第三章 SBA-15对氧化环己胺制备环己酮肟催化作用的研究  35-50
  3.1 前言  35
  3.2 实验部分  35-38
    3.2.1 仪器和试剂  35-36
    3.2.2 催化剂的制备  36-37
    3.2.3 催化剂的表征  37-38
    3.2.4 催化剂的评价和再生  38
  3.3 结果与讨论  38-45
    3.3.1 催化剂的筛选  38-39
    3.3.2 催化剂制备方法的影响  39-41
    3.3.3 反应条件的优化  41-43
    3.3.4 催化剂的稳定性  43-45
  3.4 催化剂的表征  45-48
    3.4.1 催化剂的比表面分析  45-47
    3.4.2 催化剂的红外光谱分析  47
    3.4.3 XRD表征  47-48
  3.5 可能的反应机理  48-49
  3.6 本章小结  49-50
第四章 光催化NO亚硝化环己烷制备环己酮肟反应的研究  50-60
  4.1 前言  50
  4.2 实验部分  50-52
    4.2.1 仪器和试剂  50-52
    4.2.2 催化剂的评价  52
    4.2.3 分析方法  52
  4.3 结果与讨论  52-58
    4.3.1 催化剂的筛选  52-53
    4.3.2 反应条件的优化  53-57
    4.3.3 光催化NO亚硝化环己烷反应可能的反应机理  57-58
  4.4 本章小结  58-60
第五章 结论与展望  60-62
  5.1 结论  60-61
  5.2 展望  61-62
参考文献  62-68
研究生期间发表的论文  68-69
致谢  69-70

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 碳环化合物、脂环族化合物的生产 > 脂环族醛、酮及其衍生物
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