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脂肪酶—钯复合物耦合催化芳基胺的动态动力学拆分

作　者: 符思敏
导　师: 徐刚
学　校: 浙江大学
专　业: 工业催化
关键词: 动态动力学拆分 消旋反应 1-苯乙胺 芳基胺 十二烷基硫酸根插层双层金属氢氧化物负载钯催化剂 多壁碳纳米管负载钯催化剂 酰基供体 无选择性酰胺化反应
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


本文对芳基胺的动态动力学拆分(DKR)进行了研究,通过对消旋催化剂的设计与开发、酰基供体的选择以及和脂肪酶耦合性的研究,成功构建了芳基胺的动态动力学拆分体系,新制备的Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs具备良好的催化消旋能力和生物相容性,且与脂肪酶耦合催化的DKR反应收率和选择性eep能够达到最佳值。基于钯复合物催化剂的消旋反应机理,首次制备得到Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs,并用于催化(S)-1-(4-甲氧基苯基)乙胺的消旋反应,这两种催化剂于55℃下反应15h均能将(S)-1-(4-甲氧基苯基)乙胺完全消旋,具备成功应用于芳基胺的DKR的潜力。通过考察脂肪酶种类、溶剂、酰基供体、底物浓度、反应温度等对拆分效果的影响,构建一个高效的1-苯乙胺KR反应体系,以提高与化学催化剂的相容性。研究中大部分酰基供体确实与底物发生胺自催化的非选择性的自酰胺化反应,而酰基供体结构变复杂可以有效地抑制这个副反应。由此出发,通过改变酰基供体的醇部和酸部,发现使用对氯苯酚的长链有机酸酯作为酰基供体能完全抑制这个副反应。而且随着酰基供体酰基侧链的碳原子数增加,KR效果越好。当酰基侧链碳原子数大于或等于5时,且作为酰基供体用于其他芳基胺的KR反应,成功了构建高效的芳基胺的KR反应体系。接下来通过研究消旋催化剂与脂肪酶相容性和匹配性,成功构建脂肪酶-Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs耦合催化1-苯乙胺的DKR反应体系。当采用正戊酸对氯苯酯为酰基供体时,55℃下反应15h,反应的转化率>99%,eep值>99%；而且随着酰基供体酰基侧链的碳原子数增加,DKR结果越好。Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs这两种催化剂具有良好的底物适用性,可以耦合脂肪酶催化芳基胺的DKR反应。实验中大部分芳基胺DKR的转化率以及eep均达到近100%。而且发现底物芳基胺取代基的类型及位置会对DKR结果有极大的影响。在研究过程中,发现酶的选择性、底物胺与供体进行无选择性的自催化酰胺化反应是某些芳基胺DKR过程中eep不高的两种因素。Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs催化1-苯乙胺DKR体系具有良好的操作稳定性。重复利用30次之后,eep一直保持>99%未有变化,而收率也一直保持在99%以上。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
目录  10-12
第1章 文献综述  12-33
  1.1 手性化学品  12-14
    1.1.1 手性化学品的简介  12-13
    1.1.2 手性化学品的合成  13-14
  1.2 手性芳基胺类化合物的制备  14-20
    1.2.1 化学不对称合成法  14-15
    1.2.2 化学拆分法  15-17
    1.2.3 生物酶催化法  17-20
  1.3 手性胺的动态动力学拆分(DKR)  20-32
    1.3.1 动态动力学拆分与经典的动力学拆分  20-21
    1.3.2 消旋方法  21-22
    1.3.3 动态动力学拆分方法  22-30
    1.3.4 芳基胺的DKR反应机理  30-32
  1.4 本文研究思路  32-33
第2章 消旋催化剂的开发及其对单一构型芳基胺消旋的评价体系的构建  33-54
  2.1 引言  33-34
  2.2 实验材料与方法  34-36
    2.2.1 主要实验仪器  34-35
    2.2.2 药品与试剂  35-36
  2.3 实验方法  36-53
    2.3.1 十二烷基硫酸根插层双层金属氢氧化物负载钯催化剂(Pd/LDH-DS)的制备及表征  36-38
    2.3.2 多壁碳纳米管负载钯催化剂(Pd/MWCNTs)的制备及表征  38-40
    2.3.3 钯复合物催化剂作为消旋催化剂的评价体系的构建  40-50
    2.3.4 底物芳基胺的制备  50-53
  2.4 本章小结  53-54
第3章 有效动力学拆分(KR)体系的建立  54-75
  3.1 引言  54-55
  3.2 实验材料与方法  55-57
    3.2.1 主要实验仪器  55-56
    3.2.2 药品与试剂  56-57
  3.3 酰基供体的制备  57-61
    3.3.1 对氯苯酚的长链有机酸酯的制备  57-60
    3.3.2 乙酸苯乙酯及其衍生物的制备  60
    3.3.3 三氟乙醇的长链有机酸酯的制备  60-61
  3.4 分析方法的建立  61-63
    3.4.1 分析条件  61-63
  3.5 脂肪酶催化的1-苯乙胺的动力学拆分  63-71
    3.5.1 酶的筛选  63
    3.5.2 溶剂对酶催化1-苯乙胺动力学拆分的影响  63-64
    3.5.3 酰基供体的选择  64-68
    3.5.4 温度对酶催化1-苯乙胺动力学拆分的影响  68-69
    3.5.5 底物浓度对酶催化1-苯乙胺动力学拆分的影响  69-71
  3.6 不同底物的酶催化动力学拆分  71-74
  3.7 本章小结  74-75
第4章 脂肪酶-钯复合物耦合催化1-苯乙胺DKR的研究  75-86
  4.1 引言  75-76
  4.2 材料和方法  76-77
    4.2.1 主要实验仪器  76
    4.2.2 药品与试剂  76-77
  4.3 脂肪酶-钯复合物耦合催化1-苯乙胺的DKR反应  77-84
    4.3.1 脂肪酶-Pd/LDH-DS耦合催化1-苯乙胺的DKR反应  77-81
    4.3.2 脂肪酶-Pd/MWCNTs耦合催化1-苯乙胺的DKR反应  81-84
  4.4 本章小结  84-86
第5章 脂肪酶-钯复合物耦合催化不同芳基胺的DKR反应  86-106
  5.1 引言  86
  5.2 材料和方法  86-87
    5.2.1 主要实验仪器  86-87
    5.2.2 药品与试剂  87
  5.3 脂肪酶-钯复合物耦合催化不同芳基胺的DKR反应  87-99
    5.3.1 脂肪酶-Pd/LDH-DS耦合催化不同芳基胺的DKR反应  87-94
    5.3.2 脂肪酶-Pd/MWCNTs耦合催化不同芳基胺的DKR反应  94-99
  5.4 DKR反应产物的进一步确认  99-104
  5.5 本章小结  104-106
第6章 结论与展望  106-108
  6.1 结论  106
  6.2 建议  106-108
参考文献  108-117
附录  117-148
作者简介及研究成果  148-149

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程 > 催化过程
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