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钌基催化剂上含氯挥发性有机化合物的低温催化燃烧
作 者: 冉乐
导 师: 王幸宜
学 校: 华东理工大学
专 业: 工业催化
关键词: 催化燃烧 CVOCs 二氯甲烷 Ru/Al2O3 CeO2 TiO2
分类号: TQ426
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
含氯挥发性有机污染物(CVOCs)对环境、人类存在着持久性的污染和危害。在现有众多CVOCs处理技术中,催化燃烧法是比较有效的方法之一,具有设备简单、能耗低、消除效果好等特点,但仍存在催化剂寿命较短或易产生多氯有机化合物等问题。因此,有必要开展高性能催化剂的研究,使CVOCs催化燃烧成为切实可行的污染控制的技术。本文选择贵金属Ru作为催化剂,以二氯甲烷(DCM)的催化燃烧为模型反应,研究了Ru/TiO2催化剂、Ru/Al2O3催化剂和具有不同Ce含量的Ru/Ce-Al2O3系列催化剂对于DCM低温催化燃烧的性能,取得了一些创新的成果,为开发具有工业应用价值的高活性、长寿命的CVOCs低温催化燃烧催化剂提供科学基础。本文取得了如下主要的研究结果:1. Ru/Al2O3催化剂上二氯甲烷的低温催化燃烧分别采用浸渍法和共沉淀法制备了不同Ru/Al2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种手段表征表明,共沉淀法制备的Ru/Al2O3催化剂具有较大的比表面积,更多酸性位以及较小的Ru颗粒。在750ppm DCM、10%O2、其余为N2的反应气体中,空速为10000ml/g·h, DCM催化燃烧活性测试表明,所制备的Ru/Al2O3催化剂均表现出较好的活性,在350℃能将DCM完全转化,其中共沉淀法制备的Ru/Al2O3催化剂较好,DCM90%的转化温度仅为308℃,主要反应产物是CO2、H2O、Cl2和HCl,及少量含氯副产物CH3Cl、CHCl3。反应温度在285℃以下时反应生成的Cl物种吸附在表面活性位会导致催化剂失活,高于285℃时,Ru物种能将表面C1物种以HCl和C12形式从表面移除。2.Ce元素的引入对Ru/Al2O3催化剂上二氯甲烷的低温催化燃烧性能的影响采用不同浓度硝酸铈溶液与硝酸铝共沉淀的方法制备Ce-Al2O3,通过浸渍法负载制备了一系列不同Ce含量的Ru/Ce-Al2O3催化剂。通过XRD、H2-TPR、XPS、Raman、BET测试等多种手段表征表明,在低浓度Ce掺杂时,在Ce-Al2O3中存在Ce3+-O-Al结构,表明Ce物种与A1203之间发生了相互作用。RuO的负载使Ce3+-O-Al结构消失,一部分Ru进入Ce02晶格,从而提高Ru02在催化剂表面的分散度。掺杂Ce的催化剂还能提高催化剂表面氧的流动性,提高催化剂表面酸性。高含量的Ce物种掺杂时,会在A1203表面富集并覆盖表面酸性位,减少DCM在催化剂表面的吸附。在DCM催化燃烧中,不同Ce含量的Ru/Ce-Al2O3催化剂的活性均高于Ru/Al2O3催化剂,其中以Ce含量为7%为最好,在300℃稳定转化率可达99%,且催化剂稳定活性温度从Ru/Al2O3的285℃降低至250℃,表明Ce的引入可以提高催化剂Deacon反应活性和减弱Cl吸附强度。通过对反应动力学研究,发现Ru/Ce-Al2O3催化剂上DCM催化燃烧活性与氧气浓度联系较大。Ru/Ce-Al2O3催化剂较高的稳定活性是较大酸性、CeOx掺杂后较高的氧流动性、RuOx物种较强的抗C1中毒能力共同决定的。3. Ru/TiO2催化剂上二氯甲烷的低温催化燃烧采用溶胶凝胶法、水解法(hy)、水热合成法等合成Ti02载体,通过浸渍法制备Ru/TiO2催化剂。通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种手段表征表明,TiO2-hy由88%锐钛矿和12%板钛矿构成,其负载的Ru02颗粒较小,并与Ti02-hy载体发生较强的相互作用。在DCM催化燃烧中,RuO2/TiO2-hy催化活性表现优异,90%转化所需温度仅为267℃,并且在210℃下显示稳定的活性。通过Cl滴定以及使用后的催化剂EDX联合表征,发现加入Ru后催化剂表面含氯最大量仅为0.36mmol Cl/gcat,远小于Ti02的0.80mmol Cl/gcat和Ru/Al2O3催化剂的1.46mmol Cl/gcat,表明由于Ru与载体T i02之间由于具有较大的接触面,Ru/TiO2催化剂移除表面氯物种能力非常强,这对催化剂保持较高的稳定活性具有很好的效果。通过上述三种催化剂上DCM的催化燃烧反应,我们推出了DCM在Ru催化剂上一个可能的反应机理:1.DCM吸附在催化剂表面Lewis酸位上,形成氯甲氧基和HCl;2.氯甲氧基结构转化为半缩醛化合物:3.半缩醛解离成为CO;4.氧气在Ru上解离形成活性氧原子,并将CO氧化为C02;5.HCl迁移到附近的Ru上通过Deacon反应形成C12脱离催化剂表面,完成催化循环。
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全文目录
摘要 5-7 Abstract 7-9 目录 9-12 第一章 文献综述 12-33 1.1 挥发性有机化合物(VOCs) 12-14 1.2 含氯挥发性有机化合物(CVOCs) 14-16 1.3 含氯挥发性有机化合物(CVOCs)的催化净化技术 16-17 1.3.1 催化燃烧 16 1.3.2 催化加氢脱氯 16 1.3.3 光催化法 16-17 1.3.4 催化水蒸气重整 17 1.4 含氯挥发性有机化合物催化燃烧催化剂 17-20 1.4.1 固体酸类催化剂 17 1.4.2 非贵金属氧化物类催化剂 17-18 1.4.3 钙钛矿类催化剂 18-19 1.4.4 贵金属类催化剂 19-20 1.5 含氯挥发性有机化合物催化燃烧机理研究 20-25 1.6 Ru在催化技术中的应用 25-27 1.7 Ce元素在催化技术中的应用 27-29 1.8 二氧化钛在催化技术中的应用 29-31 1.9 本论文的选题意义及构想 31-33 第二章 实验部分 33-41 2.1 原料及试剂 33-34 2.2 实验仪器及装置 34-35 2.3 催化剂制备 35-36 2.4 催化剂表征 36-39 2.5 催化剂活性测试 39-41 第三章 Ru/Al_2O_3催化剂上DCM的低温催化燃烧 41-70 3.1 催化剂表征 41-44 3.1.1 XRF表征 41 3.1.2 XRD表征 41-42 3.1.3 BET表征 42 3.1.4 TEM表征 42-43 3.1.5 NH_3-TPD表征 43-44 3.2 RuO_2催化剂上DCM的催化燃烧活性 44-52 3.2.1 不同载体负载Ru上DCM的催化燃烧活性 44-45 3.2.2 Ru/Al_2O_3-IM催化剂的TPSR实验 45-46 3.2.3 Ru/Al_2O_3-CP催化剂上DCM催化燃烧活性 46-48 3.2.4 Al_2O_3-P催化剂上TPSR实验和产物分布 48-50 3.2.5 Ru/Al_2O_3-CP催化剂TPSR及产物分布 50-52 3.3 RuO_2/Al_2O_3-CP催化剂上DCM催化燃烧动力学研究 52-67 3.3.1 DCM浓度对DCM催化燃烧活性的影响 52-53 3.3.2 O_2浓度对DCM催化燃烧活性的影响 53-55 3.3.3 水蒸气对DCM催化燃烧活性的影响 55-57 3.3.4 添加C_7H_(16)对Ru/Al_2O_3-CP催化剂DCM催化燃烧活性的影响 57-59 3.3.5 空速对DCM催化燃烧活性的影响 59 3.3.6 Ru/Al_2O_3催化剂上DCM催化燃烧稳定性测试 59-60 3.3.7 Ru/Al_2O_3催化剂的失活研究 60-65 3.3.8 H_2还原对DCM催化燃烧活性的影响 65-67 3.4 DCE在Ru/Al_2O_3-CP上的催化燃烧 67-69 3.5 本章小结 69-70 第四章 Ce改性的Ru/Al_2O_3催化剂上DCM的低温催化燃烧 70-98 4.1 Ru/Ce-Al_2O_3催化剂的表征 70-82 4.1.1 XRF表征 70 4.1.2 XRD表征 70-72 4.1.3 BET表征 72-73 4.1.4 TEM表征 73-74 4.1.5 Raman表征 74-76 4.1.6 H_2-TPR表征 76-78 4.1.7 NH_3-TPD表征 78-80 4.1.8 XPS表征 80-82 4.2 Ru/Ce-Al_2O_3催化剂DCM的催化燃烧活性 82-84 4.2.1 Ce-Al_2O_3催化剂的DCM催化燃烧性能 82-83 4.2.2 Ru/Ce-Al_2O_3催化剂的DCM催化燃烧性能 83-84 4.3 Ru/Ce-Al_2O_3催化剂上DCM的催化燃烧动力学研究 84-97 4.3.1 Ru/Ce-Al_2O_3催化剂的稳定性考察 84-88 4.3.2 Ru/Ce-Al_2O_3催化剂上DCM降解产物分析 88-90 4.3.3 水蒸气对DCM催化燃烧的影响 90-92 4.3.4 不同O_2浓度 92-94 4.3.5 DCM浓度对DCM催化燃烧活性的影响 94-97 4.4 本章小结 97-98 第五章 Ru/TiO_2催化剂上DCM的低温催化燃烧 98-126 5.1 TiO_2系列催化剂上DCM的低温催化燃烧 98-107 5.1.1 XRD表征 98-101 5.1.2 TiO_2催化剂上DCM的催化燃烧活性 101-106 5.1.3 TiO_2-hy催化剂上DCM的催化燃烧产物分析 106-107 5.2 Ru/TiO_2系列催化剂上DCM的低温催化燃烧 107-123 5.2.1 催化剂表征 107-111 5.2.2 Ru/TiO_2-b催化剂上DCM的催化燃烧活性 111-112 5.2.3 DCM催化燃烧稳定性测试 112-118 5.2.4 Ru/TiO_2-hy催化剂上DCM的催化燃烧产物分析 118-120 5.2.5 DCM浓度对DCM催化燃烧活性的影响 120-121 5.2.6 水蒸气对DCM催化燃烧活性的影响 121-123 5.3 Ru/TiO_2催化剂上DCM催化燃烧机理研究 123-125 5.4 本章小结 125-126 全文总结 126-128 参考文献 128-138 攻读博士期间发表论文情况 138-140 致谢 140
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂(触媒)
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