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用于水煤气变换反应的三氟丙基修饰有机—无机杂化SiO₂膜材料研究

作　者: 王学伟
导　师: 韦奇
学　校: 北京工业大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 三氟丙基疏水性有机-无机杂化SiO2膜水热稳定性能氢气分离水煤气变换(WGS)
分类号: TQ127.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

溶胶-凝胶法制备的无定形SiO₂无机膜与有机膜相比，具有容易制备、孔结构优异、物理和化学稳定性高、机械强度大等特点，是一种理想的气体分离膜材料。然而，纯二氧化硅膜的水热稳定性较差，极大地限制其在实际工业中的应用。基于倍半硅氧烷单体的有机-无机杂化SiO₂膜材料骨架网络中存在桥联的有机基团，在此基础上对硅膜的孔表面用疏水基团进行化学改性（以取代部分羟基），可简单且有效提高SiO₂膜的水热稳定性能。本文采用1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）和三氟丙基三甲氧基硅烷（TFPTMS）为前驱体，通过溶胶-凝胶法在酸性条件下制备了三氟丙基修饰的有机-无机杂化SiO₂溶胶，并利用dip-coating技术在百级洁净室中将经修饰的溶胶涂覆至γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃多孔陶瓷支撑体上。采用动态光散射技术（DLS）、视频光学接触角测量仪、红外光谱（FT-IR）、固体29Si魔角旋转核磁共振（29Si MAS NMR）和热重分析（TG）等手段表征了三氟丙基修饰对溶胶粒径和膜材料疏水性能影响，并在自制气体渗透装置上研究氢气透过膜的分离行为和输运机理。实验以该膜材料为核心组件组装膜反应器，探讨其在水煤气变换反应中的作用。结果表明三氟丙基已成功修饰到有机-无机杂化SiO₂膜材料中，膜表面平整光洁。随着TFPTMS修饰量的增加，溶胶粒径呈现减小的趋势，膜材料疏水性得到逐步提高。当n（TFPTMS）/n（BTESE）=0.6时，膜对水的接触角达111.6°±0.7°，此时硅溶胶的平均粒径为2.11nm。气体渗透与分离实验结果表明，H₂在修饰后（0.6TFPTMS）Hybrid-SiO₂膜材料中的输运主要遵循微孔（活化）扩散机理，300℃时H₂单组份渗透率为8.86×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H₂/CO₂理想分离系数达到了5.4，且当进气摩尔比例为1:1时H₂/CO₂双组分混合气体分离系数达4.82，均高于其Knudsen扩散分离因子（H₂/CO₂＝4.69），膜材料呈现出良好的分子筛分性能。其在模拟实际水煤气变换水热条件下，即在250℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能够稳定工作达300h以上。水煤气变换反应研究得知，随着反应温度的升高，（0.6TFPTMS）Hybrid-SiO₂膜材料对氢气的选择透过性增强，膜反应器中CO的转化率逐渐增加，280℃且H₂O/CO摩尔比为3:1时的CO转化率达98.15%，超出了固定床中的CO转化率；当温度恒定时，随着水碳摩尔比的增加，CO转化率明显增大，在240℃且H₂O/CO摩尔比为0.5:1，1.5:1和3:1时，膜反应器中CO的转化率分别为53.5%，94.94%和97.9%。具体解释为随H₂O/CO摩尔比增加，H₂生成量相应地增加，反应体系中氢分压亦增大，气体在（0.6TFPTMS）Hybrid-SiO₂膜中的渗透驱动力-压差增大，H₂渗透量相应增加，膜材料对氢的分离效果明显，以提高水煤气变换膜反应器中CO的转化率。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第1章绪论  10-22
  1.1 引言  10
  1.2 国内外研究现状  10-19
    1.2.1 氢气分离技术现状  10-13
    1.2.2 二氧化硅膜研究现状  13-17
    1.2.3 水煤气变换膜反应器研究现状  17-19
  1.3 本论文的研究目的  19
  1.4 本论文的研究内容  19-22
第2章三氟丙基修饰的有机-无机杂化 SiO_2膜材料的制备与表征  22-40
  2.1 引言  22
  2.2 实验  22-29
    2.2.1 实验原料  22-23
    2.2.2 实验设备  23
    2.2.3 溶胶-凝胶技术原理  23-25
    2.2.4 α-Al_2O_3多孔陶瓷支撑体和中孔γ-Al_2O_3过渡层的制备  25-26
    2.2.5 三氟丙基修饰有机-无机杂化 SiO_2膜材料的制备  26-28
    2.2.6 表征方法与技术手段  28-29
  2.3 结果与讨论  29-38
    2.3.1 溶胶粒径及其分布  29-31
    2.3.2 有支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的微观形貌  31-32
    2.3.3 膜材料的疏水性能  32-34
    2.3.4 无支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的红外分析  34-35
    2.3.5 无支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的热重分析  35-37
    2.3.6 无支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的核磁共振分析  37-38
  2.4 本章小结  38-40
第3章三氟丙基修饰的有机-无机杂化 SiO_2膜氢气渗透和分离性能  40-64
  3.1 引言  40
  3.2 气体在多孔材料中的渗透和输运机理  40-47
    3.2.1 Knudsen 扩散  41-42
    3.2.2 黏性流  42-43
    3.2.3 表面扩散  43-44
    3.2.4 多层扩散与毛细管凝聚  44-45
    3.2.5 分子筛分效应  45-47
  3.3 气体分离原理  47-49
  3.4 气体渗透通量测试方法  49-51
    3.4.1 恒体积变压力法  49-50
    3.4.2 恒压力变体积法  50-51
  3.5 实验过程  51-54
    3.5.1 样品制备  51
    3.5.2 单组份气体渗透实验  51-53
    3.5.3 H_2/CO_2双组份气体分离实验  53-54
  3.6 结果与讨论  54-62
    3.6.1 单组份气体渗透与分离性能  54-59
    3.6.2 H_2/CO_2双组份气体分离  59-60
    3.6.3 膜材料的水热稳定性能  60-62
  3.7 本章小结  62-64
第4章修饰后 SiO_2膜材料在水煤气变换反应中的应用  64-74
  4.1 引言  64
  4.2 水煤气变换膜反应器原理  64-65
  4.3 气相色谱测量分析技术  65-67
  4.4 实验  67-70
    4.4.1 材料与设备  67
    4.4.2 标准曲线的标定  67-68
    4.4.3 水煤气变换实验  68-70
  4.5 结果与分析  70-72
    4.5.1 温度对 CO 转化率的影响  70-71
    4.5.2 水和 CO 摩尔比对 CO 转化率的影响  71-72
  4.6 本章小结  72-74
结论  74-76
参考文献  76-82
攻读硕士学位期间所发表的学术论文  82-84
致谢  84

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