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非贵金属改性层状钙钛矿光催化剂的制备及性能研究

作　者: 吴俊荣
导　师: 林维明
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 光催化水分解制氢催化剂改性钙钛矿
分类号: TQ426.8
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

借助光催化剂，利用太阳能光催化分解水产氢可以同时解决能源短缺与环境污染两大问题，氢能产生过程无需外加能量，氢燃烧供能产物是水，不会造成环境污染，并能利用自然的太阳能，是非常理想的产能途径。要实现该过程，光催化剂是问题的关键，研制出能响应可见光，具有高效光催化分解水制氢催化剂才能有效将太阳能转换为氢能。目前光催化剂研究的重点在于催化剂的可见光响应及高效，本论文制备了改性层状钙钛矿型K₂La₂Ti₃O₁₀基光催化剂，用于光催化分解水制氢反应。考察了催化剂的溶胶-凝胶和水热制备法，溶胶-凝胶法中的焙烧温度，焙烧时间及焙烧方法对催化剂活性的影响；对催化剂进行离子掺杂和助剂负载，考察了掺杂离子种类和浓度以及负载助剂浓度对催化活性的影响；对牺牲剂体系进行筛选；探讨了催化剂的能带结构与催化剂活性间的关系，并研究了光催化过程的机理。1.采用溶胶-凝胶法制备的样品具有介孔Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿结构，孔隙度较大，是较优良的光解水制氢催化剂。950℃下焙烧2小时得到的样品具有完整的K₂La₂Ti₃O₁₀钙钛矿晶体结构，光催化分解水活性较高。焙烧温度低于950℃和焙烧时间较短，都不能形成完整的K₂La₂Ti₃O₁₀晶体结构，焙烧时间过长会使样品中晶体烧结，孔隙度减小，催化活性降低。2.冷等离子体焙烧处理，在样品中形成了较多的晶格缺陷，为电子-空穴的复合提供了活性位，样品的催化活性低于传统高温焙烧样品。3.过渡金属阳离子的掺杂，可以在半导体带隙中引入杂质能级，降低产生光生电子所需能量，使催化剂对可见光响应，有利于提高催化剂活性。Fe³⁺离子掺杂的光催化剂活性最高，Fe³⁺离子进入晶格中取代部分Ti⁴⁺离子，在催化剂晶格中产生点缺陷，但不改变基质的钙钛矿晶型结构。4. Fe³⁺离子的掺杂有利于样品（110）晶面的完整，随着Fe³⁺离子浓度的增加，晶相强度逐渐降低，掺杂浓度有一个最佳值Fe∶La＝0.05∶1（分子比），过量的Fe³⁺离子会在晶体中形成大量点缺陷，为电子-空穴的复合提供活性位，导致催化剂活性下降。掺杂Fe³⁺离子后，催化剂的光吸收边红移至可见光区，且随着Fe³⁺离子浓度的增加，对光的吸收程度升高。5.贵金属Pt助剂的负载能促进电荷分离，大大提高催化剂的活性，用传统浸渍-H2还原法负载Pt的催化剂样品活性比浸渍-H2等离子体还原法和在线光沉积法制备样品的活性高。Pt的负载导致样品衍射峰强度显著降低，可能是Pt在晶体表面覆盖造成。6.层状钙钛矿型K₂La₂Ti₃O₁₀基催化剂在甲醇牺牲剂体系中光催化活性最高。7.助剂负载能促进电荷分离，提高催化剂活性。用浸渍法在基质表面负载p-型Ni/NiO核/壳结构（NiO_x），有利于电子的快速传递；与n-型K₂La₂Ti₃O₁₀半导体基质形成p-n异质结，能促进电荷的分离，提高催化活性。NiO_x的负载量有最佳值，3wt%NiO_x负载的Fe-K₂La₂Ti₃O₁₀催化剂光解水活性最高，6h累积产氢量可达约600μmol/g，过多NiO_x的负载会导致催化剂基质表面被过多遮蔽，光吸收表面减少，对光的吸收利用率减小，催化活性降低。8. NiO负载后进行的还原-重氧化处理，使催化剂中存在Ni0和Ni2+两种状态，促进电子-空穴分离，同时有利于H+的还原。9. Fe³⁺离子掺杂与NiO_x负载催化剂具有直接禁带，催化剂的吸收边拓展至可见光区，Fe-K₂La₂Ti₃O₁₀的吸收带边为458nm，NiO_x/Fe-K₂La₂Ti₃O₁₀的带边为434nm。NiO_x的负载在半导体基质上引入受主杂质，有利于光生电子向催化剂表面的迁移，促进H+在表面活性位的还原，减少电子-空穴的复合几率。10. XPS表征结果显示，催化剂表面负载的Ni0是H+还原为H2的表面活性反应位，NiO也可能参与了H+还原产氢反应的给电子过程。11.催化剂中存在表面吸附氧（酸性羟基）和晶格氧两种形态，反应后催化剂中晶格氧数量增加，表明在反应过程中，表面的吸附氧可能转变成了晶格氧。12.原位红外实验显示，层状钙钛矿型K₂La₂Ti₃O₁₀基催化剂中，层板上的Ti是甲醇的活性吸附位，甲醇以自由羟基形式饱和吸附在催化剂上，水在催化剂上以表面吸附水形式存在，基本不产生强烈的氢键。紫外光照射反应后，甲醇羟基被消耗，氧化为甲醛直至甲酸，由此推测甲醇牺牲剂存在时光催化分解水制氢机理。本论文创新之处：1.研制出可见光响应、较高效的非贵金属改性层状钙钛矿型光催化剂NiO_x/Fe-K₂La₂Ti₃O₁₀，用于光催化分解水反应，能有效产氢，6h累积产氢量可达600μmol/g。2.考察了对催化剂进行过渡金属阳离子掺杂及非贵金属NiO_x负载与基质形成p-n结等改性过程对催化剂活性的影响，并分析了改性与催化剂能带结构及光物理性质的改善之间的关系，探讨催化剂的能带结构与催化剂活性间的关系。3.采用原位红外技术在线考察了催化剂上吸附物种的变化，研究了甲醇及水在催化剂表面的吸附情况，并提出甲醇牺牲剂存在时光催化制氢反应的机理。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-12
目录  12-15
第一章绪论  15-38
  1.1 光催化产氢原理  16-18
  1.2 光催化活性的计算  18-19
  1.3 催化剂的研究现状  19-36
    1.3.1 通过对能级改性以改善催化性能  19-27
      1.3.1.1 在带隙中引入杂质能级减小能隙宽度  19-21
      1.3.1.2 形成窄化的新能级响应可见光  21-24
      1.3.1.3 形成复合能级促进电子与空穴的分离  24-25
      1.3.1.4 形成 p-n 结抑制电子-空穴对的复合  25
      1.3.1.5 Z-体系催化剂  25-27
    1.3.2 负载助剂促进光催化活性  27-29
    1.3.3 染料敏化拓展催化剂光响应范围  29-30
    1.3.4 形态结构对催化活性的影响  30-34
      1.3.4.1 化合物晶型与结构  30-31
      1.3.4.2 载体的作用  31-32
      1.3.4.3 颗粒形貌与尺寸的影响  32-34
    1.3.5 牺牲剂辅助反应  34-36
      1.3.5.1 甲醇牺牲剂体系  34-35
      1.3.5.2 Na_2S/Na_2SO_3牺牲剂体系  35
      1.3.5.3 乙醇牺牲剂体系  35
      1.3.5.4 KI 牺牲剂体系  35-36
  1.4 本论文研究的背景、目标及技术路线  36-38
    1.4.1 本论文的研究背景  36-37
    1.4.2 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题  37-38
      1.4.2.1 研究目标和内容  37
      1.4.2.2 拟解决的关键问题和技术路线  37-38
第二章实验部分  38-45
  2.1 化学试剂及实验仪器  38-39
  2.2 催化剂的制备  39-41
    2.2.1 Ti 基催化剂基体的制备  39-40
    2.2.2 过渡金属掺杂催化剂的制备  40
    2.2.3 金属负载催化剂的制备  40-41
  2.3 催化剂的光催化性能评价及装置  41-42
  2.4 催化剂的表征方法  42-44
    2.4.1 热重分析（TG）  42
    2.4.2 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  42
    2.4.3 X 射线衍射分析（XRD）  42-43
    2.4.4 紫外-可见漫反射吸收光谱分析（UV-Vis DRS）  43
    2.4.5 扫描电子显微镜分析（SEM）  43
    2.4.6 X-射线光电子能谱分析（XPS）  43-44
    2.4.7 原位红外实验  44
  2.5 催化剂活性计算  44-45
第三章层状钙钛矿 K_2La_2Ti_3O_(10)催化剂制备条件的研究  45-68
  3.1 引言  45
  3.2 催化剂的筛选  45-67
    3.2.1 溶胶-凝胶法制备催化剂的性能  45-51
      3.2.1.1 溶胶-凝胶法制备催化剂的活性  45-46
      3.2.1.2 催化剂的 XRD 表征  46-47
      3.2.1.3 催化剂的 SEM 表征  47
      3.2.1.4 催化剂的 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  47-51
    3.2.2 水热法制备催化剂的性能  51-53
      3.2.2.1 水热法制备催化剂的活性  51
      3.2.2.2 催化剂的 XRD 表征  51-52
      3.2.2.3 催化剂的 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  52-53
    3.2.3 焙烧温度对催化剂的影响  53-61
      3.2.3.1 催化剂的热分析  54
      3.2.3.2 不同焙烧温度催化剂的 XRD 表征  54-55
      3.2.3.3 不同焙烧温度催化剂的 SEM 表征  55-58
      3.2.3.4 不同焙烧温度催化剂的 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  58-61
    3.2.4 焙烧时间对催化剂的影响  61-65
      3.2.4.1 不同焙烧时间催化剂的活性  61-62
      3.2.4.2 不同焙烧时间催化剂的 XRD 表征  62
      3.2.4.3 不同焙烧时间催化剂的 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  62-65
    3.2.5 等离子体焙烧处理对催化剂的影响  65-67
  3.3 本章小结  67-68
第四章 K_2La_2Ti_3O_(10)催化剂的改性及牺牲剂的选用  68-95
  4.1 引言  68
  4.2 催化剂的改性  68-81
    4.2.1 物质掺杂对催化剂的影响  68-70
      4.2.1.1 不同元素阳离子掺杂对催化剂活性的影响  68-69
      4.2.1.2 不同元素离子掺杂催化剂 XRD 表征  69-70
    4.2.2 掺杂元素浓度对催化剂的影响  70-78
      4.2.2.1 不同 Fe~(3+)离子掺杂浓度对催化剂活性的影响  70-72
      4.2.2.2 不同 Fe~(3+)离子掺杂浓度催化剂的 XRD 表征  72
      4.2.2.3 不同 Fe~(3+)离子掺杂浓度催化剂的 UV-vis DRS 表征  72-73
      4.2.2.4 不同 Fe~(3+)离子掺杂浓度催化剂的 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  73-78
    4.2.3 贵金属 Pt 助剂对催化剂的影响  78-81
      4.2.3.1 贵金属 Pt 助剂对催化剂活性的影响  78-80
      4.2.3.2 贵金属 Pt 助剂负载催化剂的 XRD 表征  80-81
    4.2.4 还原方法对催化剂活性的影响  81
  4.3 牺牲剂体系的选用  81-82
  4.4 p-n 结的构造对催化剂的影响  82-93
    4.4.1 p 型 NiO 负载对催化剂的影响  82-86
      4.4.1.1 NiO_x负载对催化剂活性的影响  82-84
      4.4.1.2 NiO_x负载催化剂的 XRD 表征  84
      4.4.1.3 NiO_x负载催化剂及反应后催化剂的 SEM 表征  84-86
    4.4.2 NiO_x负载浓度的影响  86-93
      4.4.2.1 不同 NiO_x负载浓度对催化剂活性的影响  86-87
      4.4.2.2 不同 NiO_x负载浓度催化剂的 XRD 表征  87-88
      4.4.2.3 不同 NiO_x负载浓度催化剂的 UV-vis DRS 表征  88-89
      4.4.2.4 不同 NiO_x负载浓度催化剂的 N_2吸附-脱附等温线及 BJH 孔径分布表征  89-93
  4.5 小结  93-95
第五章 K_2La_2Ti_3O_(10)基催化剂能带结构及 XPS 分析  95-105
  5.1 引言  95
  5.2 催化剂能带结构分析  95-99
  5.3 催化剂 XPS 表征分析  99-103
    5.3.1 催化剂 O 1s 化学态表征  100-101
    5.3.2 催化剂 La 3d 化学态表征  101-102
    5.3.3 催化剂 Ni 2p 化学态表征  102-103
    5.3.4 催化剂 Ti 2p 化学态表征  103
  5.4 小结  103-105
第六章 K_2La_2Ti_3O_(10)基催化剂的原位红外研究及反应机理探讨  105-112
  6.1 引言  105
  6.2 原位红外实验装置及流程  105-106
  6.3 催化剂上甲醇吸附物种考察  106-107
  6.4 催化剂上甲醇-水共吸附考察  107-108
  6.5 紫外光下催化剂作用考察  108-110
  6.6 反应机理的导出  110-111
  6.7 小结  111-112
结论  112-116
参考文献  116-143
攻读博士学位期间取得的研究成果  143-144
致谢  144-145
答辩委员会对论文的评定意见  145

非贵金属改性层状钙钛矿光催化剂的制备及性能研究

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