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离子液体及其极性溶剂混合液的溶剂化动力学研究

作　者: 张新星
导　师: 赵丽娟
学　校: 南开大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 溶剂化动力 离子液体 转动动力学 介电弛豫 连续场模型 荧光上转换 超快光谱
分类号: O645.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


离子液体(IL)的溶剂化动力学过程具有典型的双相性。其快响应过程通常在1ps内结束,而剩余部分则在纳秒时域内弛豫。为观测IL的超快动力学过程,宽光谱荧光上转换系统(FLUPS)经调节,在多方面得到改进。通过采用波前倾斜后的红外门脉冲(1340nm)以及光度和时间零点校准,系统可以测量到80fs时间分辨率且高信噪比的宽带(425-750nm)荧光光谱。结合FLUPS和时间相关单光子计数(TCSPC)两种测量手段,可以完整地观测到荧光团在IL中的斯托克斯位移动力学过程。利用该手段,本文测量了香豆素153(C153)在21种咪唑、吡咯烷等类型离子液体中的完整溶剂化响应函数,其中快响应过程通常占整体动力学过程的10%-40%。快响应过程时间与离子对约化质量的相关性表明,这部分动力学过程是由离子的惯性运动引起的。溶剂化弛豫中的慢响应部分则在较宽时域上分布且与IL粘滞度相关联,证明了慢响应过程源于溶剂的扩散性结构重组。为进一步研究溶剂化动力学与溶剂本身介电弛豫过程的关系,简单介电连续场模型被引入到溶剂化响应函数的预测中。溶剂化响应函数的预测值通常快于实验值2-4倍。为了深入理解溶剂化效应与介电弛豫过程之间的相关性,本文还测量“基准”溶质C153在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)与两种极性溶剂(乙氰和水)混合液中的溶剂化响应函数,并且均未找到证明C153在这两种混合体系中优先溶剂化效应的有力证据。C153在上述混合体系中的溶剂化及转动时间与粘滞度呈现良好的相关性。此外,文中还利用混合体系的介电弛豫谱(频域范围为200MHz-89GHz)对溶剂化响应函数作了预测,并且通过与实验值比较,进一步讨论了介电连续场模型的正确性。在IL+乙氰混合液中,介电连续场模型的预测精度与纯离子液体中的情况相似：快响应部分的预测值与实验值相符,但慢响应过程的预测值过快。预测结果的准确度与混合体系中乙氰含量无关。与此相反,介电连续场模型无法正确预测IL+水混合体系的溶剂化响应函数。介电连续场模型对溶剂化响应函数的预测值仅依赖于溶剂的介电谱,与溶质探针无关。因而为进一步分析该理论,本文测量了另外一种溶致变色探针—4-氨基邻苯二甲酰亚胺(4AP)在离子液体中的溶剂化响应函数。总体来说,4AP的溶剂化动力学过程要系统性地慢于C153在同种IL中的观测值。这种差异性被认为是由溶质探针的自身运动造成的。文中所提出的“转动修正”利用转动相关函数,有效地缩小了两者所观测到的溶剂化响应函数间的差异。利用文献数据4-二甲基胺基-4’-氰芪(DCS)和C153,“转动修正”的正确性得到进一步验证。此外,仅通过调节介电谱数据中的电导率,介电连续场模型就能很好地预测转动修正后的溶剂化响应函数。除实验研究外,本文还利用了数值和解析计算扩展了介电连续场模型的应用。若将溶剂化响应函数用多指数函数的形式拟合,通过解析形式的模型算法,拟合参量可以直接转换为多德拜函数+电导率项形式的广义介电量。该方法预测出的介电响应函数与实验值非常一致,但电导率则普遍小于测量值。解析算法揭示了溶剂化时间(τsolv)与静态电导率σ0之间的简单关联性。文中通过公式推导验证了该关系的正确性,并利用C153在34种离子液体中相关数据得到了经验关系式：ln(<τsolv>/ps)=4.37-0.92ln(σ0/Sm-1)。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章 引言  12-17
  第一节 溶剂化效应  12-14
  第二节 离子液体  14-17
第二章 实验及数据处理  17-46
  第一节 样品及处理  17-20
  第二节 物理性质的测量  20
  第三节 稳态光谱实验  20-21
  第四节 瞬态光谱实验  21-45
    2.4.1 宽光谱荧光上转换光谱仪(FLUPS)  21-37
    2.4.2 时间相关单分子计数光谱仪(TCSPC)  37-41
    2.4.3 数据处理  41-45
  第五节 扩散系数的测量  45-46
第三章 离子液体的溶剂化动力学  46-69
  第一节 引言  46
  第二节 溶剂化能  46-49
  第三节 溶剂化响应函数  49-59
  第四节 介电连续场模型预测  59-67
  第五节 小结  67-69
第四章 离子液体与极性溶剂混合体系的溶剂化动力学研究  69-84
  第一节 引言  69-70
  第二节 混合体系的物理特性  70-74
    4.2.1 粘滞度  70-71
    4.2.2 折射率  71-72
    4.2.3 自扩散系数  72-74
  第三节 香豆素153在混合体系中的动力学特性  74-83
    4.3.1 光谱特征及其能量变化  74-77
    4.3.2 转动动力学  77-78
    4.3.3 溶剂化动力学  78-81
    4.3.4 介电连续场模型在混合体系中的应用  81-83
  第四节 小结  83-84
第五章 离子液体与水混合体系的介电弛豫及动力学研究  84-102
  第一节 引言  84
  第二节 介电场实验  84-85
  第三节 物理性质  85-87
  第四节 介电性质  87-91
    5.4.1 实验数据  87-89
    5.4.2 高频区估测  89-91
  第五节 溶剂化能及动力学  91-98
    5.5.1 溶剂化能  91-94
    5.5.2 溶剂化动力学  94-98
  第六节 介电弛豫与溶剂化响应的关联性  98-101
  第七节 小结  101-102
第六章 溶剂化动力学的溶质依赖性研究  102-115
  第一节 引言  102
  第二节 转动动力学  102-104
  第三节 溶剂化响应函数  104-107
  第四节 溶质转动对溶剂化响应函数的影响及修正  107-112
  第五节 转动修正在连续场模型中的应用  112-114
  第六节 小结  114-115
第七章 介电连续场模型的解析算法及扩展  115-139
  第一节 引言及理论背景  115-123
    7.1.1 介电弛豫  116-118
    7.1.2 反应场  118-120
    7.1.3 脉冲响应及阶跃响应  120-121
    7.1.4 连续场模型在溶剂化动力学中的应用  121-123
  第二节 介电连续场模型的解析算法  123-129
    7.2.1 溶剂化响应函数预测的解析算法  124-126
    7.2.2 模型的逆向解析算法：由溶剂化响应函数预测介电色散谱  126-129
  第三节 离子液体的局域介电场及电导率扩展研究  129-138
    7.3.1 离子液体的局域介电场  129-133
    7.3.2 电导率对溶剂化响应时间的影响  133-138
  第四节 小结  138-139
第八章 综述  139-141
参考文献  141-163
致谢  163-164
附录  164-170
个人简历  170-171
在学期间发表的学术论文及研究成果  171

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 溶液 > 液态溶液
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