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(Zn（OH）₂)₃（ZnSO₄）（H₂O）_x修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

作　者: 孙海杰
导　师: 刘寿长
学　校: 郑州大学
专　业: 物理化学
关键词: 苯选择加氢环己烯助剂反应修饰剂
分类号: O643.3
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

由苯选择加氢制环己烯出发制备尼龙-6和尼龙-66具有低碳、绿色、节能和安全等特点,一直为人们所重视。然而,热力学不利于苯选择加氢制环己烯反应。因此,高选择性苯加氢制环己烯催化剂和催化体系的研发是该技术的核心。本文分为八章,主要解决了以下四个方面的问题：一、本文第二、三和四章重点研究了在ZnSO4存在下过渡金属(Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu和Zn)作助剂对苯选择加氢制环己烯Ru催化剂性能的影响。结果表明,在无ZnS04存在下单金属Ru催化剂上15min内苯就完全转化为环己烷了,而在ZnSO4存在下环己烯选择性升高。在ZnSO4存在下加氢后催化剂表面化学吸附的Zn物种主要以ZnO和(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)盐存在,它们是由ZnSO4水解产生的。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x提高了Ru催化剂的环己烯选择性。Ci、Co、Ni、Cu、Mn、Fe和Zn在相应催化剂中分别以Cr2O3、Co3O4、 Ni(OH)2、CuO(或Cu2+2(OH)3C1)、Mn3O4、Fe3O4和ZnO存在。在无ZnSO4存在下,单独这些助剂并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。而在ZnSO4存在下,助剂Cr2O3量增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x的量减小,环己烯选择性降低。助剂C0304和Ni(OH)2量增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x的量略微增加,催化剂活性略微降低,环己烯选择性略微升高。助剂Mn3O4、Fe3O4和ZnO可以ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x。随Mn3O4、Fe3O4和ZnO增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x的量显著增加,催化剂活性显著降低,环己烯选择性显著升高。Ru-Mn(0.23)催化剂、Ru-Fe(0.47)催化剂和Ru-Zn(0.27)催化剂分别给出了55.3%、56.7%和53.4%的最高环己烯收率。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用,主要归结以下四个方面的原因：(1)(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)可以均匀分散在Ru颗粒上。化学吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x可以选择性地覆盖一些最强的活性位。这就减少化学吸附环己烯的活性位,抑制了环己烯继续加氢生成环己烷。(2)化学吸附吸附在Ru表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)导致了Ru催化剂被一个稳定的滞水层所包围。由于环己烯在水中的溶解度低,Ru催化剂表面存在的滞水层加速了环己烯的脱附,抑制了环己烯再吸附并继续加氢生成环己烷,环己烯选择性升高。(3)化学吸附(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)的Zn2+可以与环己烯形成松散的键合物,可以稳定Ru催化剂表面形成的环己烯,Ru催化剂的环己烯选择性升高。(4)化学吸附(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)可以改变活性组分Ru的电子结构,有利于环己烯的生成。因此,随(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)的量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高。助剂CuO可以与ZnSO4反应生成Cu4(SO4)(OH)6(H2O)。Cu4(SO4)(OH)6(H2O)与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x (x=1,3,5or7)协同作用可以提高环己烯选择性。此外,在第二章中我们还考察了预处理对Ru-Zn(8.6%)催化剂性能的影响。结果表明,预处理过程中催化剂表面更多的ZnO可以与ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5.且预处理使(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5更稳定地吸附在催化剂表面。因此,在ZnSO4中预处理后Ru-Zn(8.6%)催化剂给出了58.9%的环己烯收率,且表现出了很好的稳定性。二、第五和六章重点考察了稀土元素(La和Ce)等对苯选择性加氢制环己烯Ru催化剂性能的影响。结果表明,助剂La和Ce在相应催化剂中分别以La(OH)3和Ce02存在。在无ZnSO4存在下,单独助剂La(OH)3和Ce02并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。而在硫酸锌存在下,几乎全部的助剂La(OH)3和Ce02都可以与ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3。助剂La(OH)3和Ce02量增加,生成的(Zn(OH)2)3(ZnS04)(H20)3的量显著增加,环己烯选择性显著提高。三、第七章重点考察了醇类对苯选择加氢制环己烯Ru催化剂性能的影响。结果表明,在液相苯选择加氢反应中,由于Ru微晶的纳米尺寸效应和化学吸附在Ru表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)7,共沉淀法制备的Ru-Zn(2.8%)催化剂表现出了优越的环己烯选择性。在ZnSO4存在下Ru-Zn(2.8%)催化剂的环己烯收率随聚乙二醇(PEG)分子量的增加而增加。在ZnSO4存在下聚乙二醇-10000怍反应修饰剂Ru-Zn(2.8%)催化剂给出了62.3%的环己烯收率。这主要归结于以下两个方面的原因。(1)在ZnSO4存在下聚乙二醇-10000可以使更多的Zn2+化学吸附在Ru催化剂表面上,而化学的Zn2+有利于稳定中催化剂表面生成的环己烯,加快催化剂表面环己烯的脱附,抑制脱附的环己烯的再吸附。(2)聚乙二醇-10000还可以与液相中的环己烯分子在八圆环内形成两个分子间氢键,稳定液相中的环己烯,抑制环己烯的再吸附。0.2g聚乙二醇-10000作添加剂在ZnSO4中预处理后Ru-Zn(2.8%)催化剂上15min苯转82.0%时环己烯选择性和收率分别为78.6%和64.5%。Carberry模数和Wheeler-Weisz系数表明该催化体系的液固传质和孔内扩散限制是可以忽略的。最高环己烯收率的获得不能简单归结于物理效应,如氢气和环己烯的传质限制。加氢过程中Ru-Zn(2.8%)催化剂的实际组成和浆液组成是影响催化剂性能的最重要的因素。且该催化剂具有优越的稳定,因为ZrO2和聚乙二醇-10000都可以有效地抑制催化剂团聚。四、第八章重点考察了二乙醇胺对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响。结果表明,二乙醇胺可以与反应修饰剂ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐。二乙醇胺量增加,化学吸附在Ru表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3增多。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3与浆液二乙醇胺盐的协同提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂的环己烯选择性。当二乙醇胺用量为0.3g时,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3高度分散,在第三次重复使用中Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯转化84.3%时环己烯选择性和收率分别为75.5%和63.6%。使用4次时,25min苯转化率为75%以上,环己烯选择性和收率仍可达75%和58%以上。总之,化学吸附在Ru催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在提高Ru催化剂的环己烯选择性中起着关键作用。

全文目录

摘要  4-7
Abstract  7-16
1 非晶态合金和晶态Ru基催化剂在苯选择加氢制环己烯中的应用进展  16-58
  1.1 引言  16-19
  1.2 非晶态合金Ru基催化剂在苯选择加氢中应用进展  19-34
    1.2.1 苯选择加氢制环己烯热力学和动力学  19-21
    1.2.2 非晶态Ru基合金催化剂的结构和组成  21-25
    1.2.3 加氢条件的影响  25-29
    1.2.4 催化剂活性和选择性调变性研究  29
    1.2.5 催化剂中试  29-32
    1.2.6 结论与展望  32-33
    附注  33-34
  1.3 晶态Ru基催化剂在苯选择加氢中应用进展  34-51
    1.3.1 晶态Ru基催化剂制备方法及性能  34-40
    1.3.2 晶态纳米Ru基催化剂的结构和组成  40-43
    1.3.3 反应修饰剂的影响  43-48
    1.3.4 传质的影响  48-49
    1.3.5 Ru-Zn催化剂工业化  49-51
  1.4 本论文的选题思想和研究内容  51-52
  1.5 参考文献  52-58
2 (Zn(OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_5修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯  58-81
  2.1 本章摘要  58
  2.2 引言  58-60
  2.3 实验部分  60-63
    2.3.1 催化剂制备  60
    2.3.2 催化剂表征  60-61
    2.3.3 催化剂评价  61-63
  2.4 结果与讨论  63-76
    2.4.1 催化剂表征  63-71
    2.4.2 催化剂性能  71-76
  2.5 结论  76-77
  附注  77
  2.6 参考文献  77-81
3 纳米Ru-Mn/ZrO_2催化剂上苯选择加氢制环己烯  81-94
  3.1 本章摘要  81
  3.2 前言  81-82
  3.3 实验部分  82-83
    3.3.1 催化剂制备  82
    3.3.2 催化剂表征  82-83
    3.3.3 催化剂评价  83
  3.4 结果与讨论  83-91
    3.4.1 催化剂表征结果  83-89
    3.4.2 苯选择加氢制环己烯Ru-Mn(X)/ZrO_2催化剂性能  89-91
  3.5 结论  91-92
  附注  92
  3.6 参考文献  92-94
4 过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)对苯选择加氢制环己烯Ru基催化剂性能的影响  94-112
  4.1 本章摘要  94-95
  4.2 引言  95
  4.3 实验部分  95-96
    4.3.1 催化剂制备  95-96
    4.3.2 催化剂表征  96
    4.3.3 催化剂评价  96
  4.4 结果与讨论  96-109
    4.4.1 催化剂表征  96-106
    4.4.2 催化剂性能  106-109
  4.5 结论  109
  附注  109
  4.6 参考文献  109-112
5 助剂La在提高苯加氢Ru催化剂环己烯选择性中的作用  112-125
  5.1 本章摘要  112
  5.2 引言  112-113
  5.3 实验部分  113-114
    5.3.1 催化剂制备  113
    5.3.2 催化剂表征  113-114
    5.3.3 催化剂评价  114
  5.4 结果与讨论  114-122
    5.4.1 催化剂表征  114-119
    5.4.2 催化剂性能  119-122
  5.5 结论  122
  附注  122
  5.6 参考文献  122-125
6 Ce修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯  125-138
  6.1 本章摘要  125
  6.2 引言  125-126
  6.3 实验部分  126-127
    6.3.1 催化剂制备  126
    6.3.2 催化剂表征  126-127
    6.3.3 催化剂评价  127
  6.4 结果与讨论  127-136
    6.4.1 催化剂表征  127-133
    6.4.2 催化剂性能  133-136
  6.5 结论  136
  附注  136
  6.6 参考文献  136-138
7 醇类作添加剂对苯选择加氢制环己烯纳米Ru-Zn(2.8%)催化剂性能的影响  138-160
  7.1 本章摘要  138-139
  7.2 引言  139
  7.3 实验部分  139-141
    7.3.1 催化剂制备  140
    7.3.2 催化剂表征  140
    7.3.3 催化剂评价  140-141
  7.4 结果与讨论  141-156
    7.4.1 催化剂表征  141-148
    7.4.2 催化剂性能  148-156
  7.5 结论  156
  附注  156-157
  7.6 参考文献  157-160
8 二乙醇胺作添加剂Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯  160-173
  8.1 本章摘要  160
  8.2 引言  160-161
  8.3 实验部分  161-162
    8.3.1 催化剂的制备  161-162
    8.3.2 催化剂的表征  162
    8.3.3 催化剂的评价  162
  8.4 结果与讨论  162-170
    8.4.1 催化剂表征  162-167
    8.4.2 Ru-Zn催化剂上苯选择加氢反应性能  167-170
  8.5 结论  170
  附注  170-171
  8.6 参考文献  171-173
个人简历  173
获奖情况  173
参加科研项目  173
发表论文  173-175
申请专利  175
成果鉴定  175-176
致谢  176

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