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纤维织物基有机（氟）硅超疏水表面的制备与性能研究

作　者: 郝丽芬
导　师: 安秋凤
学　校: 陕西科技大学
专　业: 应用化学
关键词: 超疏水 聚硅氧烷 有机氟 棉纤维 纳米SiO2
分类号: O634
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


润湿性是固体表面的重要性能之一，由固体表面的化学组成和微观形貌共同决定，因此，通过改变固体表面自由能和粗糙度可实现对固体表面润湿性的调控。无机-有机纳米杂化材料,结构独特,可赋予材料新的性能，一直是仿生超疏水研究领域的热点。通常，固体表面微观结构的粗糙化可通过无机纳米材料实现，但界面表层结构粗糙的低表面能聚合物对构筑微观多尺度粗糙界面的作用也不容忽视。另外，在无机-有机杂化材料中，如何实现无机纳米粒与聚合物的有效键合，改善两者的相容性、增加纳米粒在有机相中分散稳定性，并解决杂化材料在超疏水表面应用中的多功能化及耐久稳定性等问题，是值得探讨的一个科学问题。基于有机氟硅聚合物的低表面能特性以及超疏水界面构筑中的“荷叶效应”，本文利用分子设计原理并借助不同化学反应先合成了系列低表面能有机（氟）硅聚合物，然后通过化学接枝或结构修饰，将不同结构的硅溶胶纳米粒键入有机（氟）硅聚合物主（侧）链，从而制得了系列纳米杂化氟硅聚合物,并将其负载固化在纤维基质表面从而构筑了一系列兼具柔软与耐久性的超疏水表面。论文具体工作如下：1.纳米SiO2杂化十八醇酯基聚硅氧烷的合成及其构筑的超疏水棉织物利用含氢硅油（PHMS）、甲基丙烯酸十八醇酯（SMA）与烯丙基缩水甘油醚（AGE）的硅氢化加成反应，将长碳链酯基和环氧基同时引入聚二甲基硅氧烷侧链，首先制得了一种梳状十八醇酯基/环氧基共改性聚硅氧烷（PSAMS）。其次，在碱性条件下将正硅酸乙酯水解缩合、再用氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）改性，制得了一系列平均粒径为55.54～231.4nm、单分散、球状、且呈无定形结构的氨丙基改性硅溶胶（H2N-SiO2）。在此基础上，将PSAMS与H2N-SiO2进行环氧开环反应，从而制得了一类纳米SiO2杂化十八醇酯基聚硅氧烷（PSAMS-SiO2）。用IR、1H/13C-NMR、SEM、AFM、XPS、接触角测量仪等仪器对有关中间体及产物的结构、膜形貌及性能进行了研究和表征，探讨了反应条件，确定了PSAMS-SiO2的制备工艺。然后，以棉纤维织物作载膜基质，并采用浸轧烘整理工艺，一步制得了兼有柔软与耐久性的超疏水织物。研究表明，PSAMS膜微观上呈高分子刷粗糙膜结构，且十八醇酯基在PSAMS中引入量越大，该膜粗糙化程度越大。H2N-SiO2的粒径、接枝量及PSAMS的结构等对目标产物PSAMS-SiO2的形貌及性能有影响。在杂化体系中，H2N-SiO2的引入可致PSAMS-SiO2的微观膜形貌进一步粗糙化并呈现多相结构，且可提高杂化膜的耐热稳定性及疏水性能（以水在该表面的静态接触角WCA表示）。当H2N-SiO2的粒径为176.2nm、SiO2接枝量达到PSAMS质量的6.3%，PSAMS-SiO2膜表面的均方根粗糙度（Rq）从杂化前的0.370nm增加至4.066nm，而WCA则达到了158.5°、滚动角下降为10°。另外烘焙过程中，聚硅氧烷分子中Si-OH、C-OH与基质纤维素羟基之间的交联固定作用可赋予PSAMS-SiO2膜良好的耐水洗性，避免使用中SiO2纳米粒的脱落，因而，织物经20次皂洗后，WCA依然可达140°。用Cassie模型分析PSAMS-SiO2整理后的棉织物，发现在处理后织物界面上，空气在该复合接触界面所占比例达89%，显然大量空气嵌留在织物的微观粗糙结构中，使水滴在其表面呈悬浮态，是该界面产生超疏水的内在原因。基于此，提出了PSAMS-SiO2在棉纤维表面的定向排列成膜方式。2.纳米杂化梳状有机氟硅共聚物的合成及构筑的超疏水棉织物首先，采用硅氢化加成反应，将长链全氟烷基、环氧基引入聚甲基三氟丙基硅氧烷侧链中，制备了一类梳状结构的有机氟硅共聚物（PFAMS），然后将其与H2N-SiO2进行反应，制得了一类纳米SiO2杂化有机氟硅共聚物（PFAMS-SiO2），并用于超疏水棉织物的构筑。采用同上的方法对中间体及产物的结构、膜形貌及性能进行了研究和表征。研究发现，与PSAMS-SiO2相比，PFAMS-SiO2整理后的棉织物其超疏水性能更佳。当SiO2平均粒径为204.7nm，SiO2接枝率为9.7%时，PFAMS-SiO2膜的超疏水性能最佳，WCA可达到161.5°，滚动角降至9°。显然，长链氟烷基（Rf）的趋表富集及定向排列作用更有利于降低PFAMS-SiO2处理后棉纤维表面的表面能；而且，与PSAMS相比，PFAMS膜的均方根粗糙度更大，Rq达0.567nm；SiO2纳米粒可进一步提高PFAMS-SiO2膜的纳米级粗糙度，Rq增至4.104nm。低表面能Rf链与微观多尺度粗糙基质的结合更有利于PFAMS-SiO2表现出大的接触角及较小的滚动角。最后，通过Cassie方程对棉纤维表面PFAMS-SiO2膜的超疏水机理分析可知，空气在该复合接触界面所占比例达91%，由此说明PFAMS-SiO2处理后的棉织物表面产生了类荷叶表面的微纳米凸起，该微观粗糙膜结构中空气垫的存在使水滴只与膜的顶端相接触，因而，PFAMS-SiO2处理的棉织物超疏水性能优良。3.以纳米SiO2杂化交联网状聚硅氧烷构筑超疏水棉织物首先，由八甲基环四硅氧烷（D4）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（DVi4）和（3-缩水甘油醚丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（DEp2）的碱性平衡化反应制得了乙烯基端环氧硅油（Ep-PDMS-Vi）前体原料；然后将其与PHMS进行硅氢化加成反应，制得了一类环氧基封端的网状聚硅氧烷（Ep-JNPDMS）中间体；再将其与KH-550进行反应，制得了一类疏水性含硅烷氧基的网状聚硅氧烷（JNPDMS）；在此基础上，利用硅烷氧基水解产生的Si-OH与硅溶胶间的原位缩合反应制得了一系列低成本、环保型纳米杂化交联网状结构的聚硅氧烷（JNPDMS-SiO2）。在IR、XPS等对其进行结构表征和分析的基础上，重点对JNPDMS-SiO2在纤维表面的耐热稳定性、微观形貌、成膜机理及疏水性能进行了研究。结果发现，原位缩合法可有效提高JNPDMS-SiO2中SiO2纳米粒的接枝率，最大接枝率达23%。而且JNPDMS的交联网状结构更有利于提高JNPDMS-SiO2的耐热稳定性和疏水性能。其次，JNPDMS膜微观上呈相对平整、致密的均一相结构，在2×2μm2扫描范围内，JNPDMS硅膜Rq较小，为0.256nm。在杂化体系中，SiO2的引入可致JNPDMS-SiO2膜呈现参差不齐的粗糙形貌，且呈多相结构，在其表面有大量高低不同的峰包存在，JNPDMS-SiO2膜的Rq达4.528nm。由此可见，JNPDMS-SiO2处理的棉纤维表面特殊的“仿荷叶”微纳米粗糙结构和疏水性JNPDMS协同作用赋予了纤维基质柔软、耐久超疏水性能。因此，当SiO2粒径为134.3nm，JNPDMS-SiO2用量为0.5%时，经JNPDMS-SiO2处理的棉织物超疏水性能最佳，WCA达158.0°，滚动角降至9°，且织物经20次皂洗后，WCA仍可达144°。最后，我们提出了JNPDMS-SiO2在棉纤维基质表面的成膜作用机理。4.以纳米SiO2杂化长链氟烷酯基三氟丙基共改性聚硅氧烷制备超疏水棉织物采用与PFAMS相同的制备方法，制得了一类侧链携带有长链氟烷酯基/三氟丙基/环氧基的聚硅氧烷；再将其与KH-550进行反应，制得了一类梳状结构的长链氟烷酯基/三氟丙基/硅乙氧基聚硅氧烷（FPFAS）。然后，利用FPFAS中硅乙氧基水解产生的Si-OH与硅溶胶间原位缩合反应，制得了一类纳米SiO2杂化长链氟烷酯基/三氟丙基改性聚硅氧烷（FPFAS-SiO2），并将其用于超疏水织物的构筑，确定了制备工艺条件。重点研究了PFAMS、FPFAS-SiO2的微观形貌及其分子结构与疏水性能的关系。研究发现，与PFAMS膜形貌相比，FPFAS硅膜也呈微观粗糙膜（Rq达0.650nm）、相分离结构，其表面有长链氟烷酯基所致的大量高度不同的大峰包存在，这与PFAMS膜表面长链全氟烷基产生的细而高的尖峰明显不同。由此推测，长链氟烷酯基趋表能力更强，而且受氟、硅相容性差的影响，长链氟烷酯基间更易相互靠拢形成大的聚集体并伸向空气，SiO2纳米粒的引入可进一步提高FPFAS-SiO2膜的纳米级粗糙度（Rq达5.293nm），更有利于FPFAS-SiO2在纤维表面发生定向排列，进而提高其疏水性能。因此，当纳米SiO2粒径为134.3nm，FPFAS-SiO2中SiO2接枝率达24.3%，FPFAS-SiO2用量为0.5%时，水在FPFAS-SiO2表面的WCA最大，达163.5°，滚动角为7°。最后，用Cassie模型对FPFAS-SiO2处理的棉织物表面的超疏水机理分析可知，FPFAS-SiO2表面，气-液界面所占面积高达91%，再次证实，FPFAS、纳米SiO2粒子和棉纤维本身的协同作用使FPFAS-SiO2处理的棉纤维表面产生了微米-纳米-分子级多尺度微观粗糙结构，这也是构筑仿生超疏水表面的关键所在。

全文目录


摘要  5-9
ABSTRACT  9-18
1 文献综述  18-38
  1.1 引言  18
  1.2 仿生超疏水织物的构筑方法研究进展  18-32
    1.2.1 溶胶-凝胶法  18-21
    1.2.2 溶液浸渍法  21-23
    1.2.3 诱导相分离法  23-24
    1.2.4 电纺  24-26
    1.2.5 自组装技术  26-30
    1.2.6 脉冲激光沉积或等离子体技术  30-31
    1.2.7 化学气相沉积法  31-32
    1.2.8 其它方法  32
  1.3 超疏水理论研究进展  32-36
  1.4 课题的提出、方案及其研究意义  36-38
2 纳米 SiO_2杂化十八醇酯基改性聚硅氧烷的合成及其构筑的超疏水棉织物  38-67
  2.1 试剂和仪器  38-39
    2.1.1 试剂与原材料  38
    2.1.2 主要仪器  38-39
  2.2 实验部分  39-43
    2.2.1 梳状十八醇酯基/环氧基共改性聚硅氧烷（PSAMS）的合成  39
    2.2.2 氨丙基改性纳米 SiO_2溶胶的合成  39-40
    2.2.3 纳米杂化十八醇酯基聚硅氧烷（PSAMS-SiO_2）的合成  40
    2.2.4 产物及中间体的结构表征和物化性能测试  40-41
    2.2.5 处理后纤维织物的应用性能测试  41-42
    2.2.6 PSAMS-SiO_2膜的表面化学组成和微观形貌观察  42-43
  2.3 结果与讨论  43-66
    2.3.1 纳米 SiO_2杂化十八醇酯基聚硅氧烷的合成工艺条件探讨  43-48
    2.3.2 改性前后 SiO_2溶胶的粒径和微观结构分析  48-50
    2.3.3 改性前后纳米 SiO_2溶胶的结构表征  50
    2.3.4 PSAMS 和 PSAMS-SiO_2的结构表征  50-52
    2.3.5 改性前后纳米 SiO_2的晶形分析  52-53
    2.3.6 PSAMS 和 PSAMS-SiO_2的热性能分析  53
    2.3.7 PSAMS 和 PSAMS-SiO_2膜的微观形貌观察和表面分析  53-61
    2.3.8 PSAMS-SiO_2在棉织物表面的成膜作用机理  61-62
    2.3.9 处理后纤维织物的应用性能  62-66
  2.4 小结  66-67
3 纳米杂化有机氟硅共聚物的合成及构筑的超疏水棉织物  67-87
  3.1 试剂和仪器  68-69
    3.1.1 试剂与原材料  68
    3.1.2 主要仪器  68-69
  3.2 实验部分  69-71
    3.2.1 梳状结构有机氟硅共聚物（PFAMS）的合成  69
    3.2.2 纳米 SiO_2杂化有机氟硅共聚物（PFAMS-SiO_2）的合成  69-70
    3.2.3 产物及中间体的结构表征和物化性能测定  70
    3.2.4 处理后纤维织物的应用性能测试  70-71
    3.2.5 PFAMS-SiO_2膜的表面化学组成和微观形貌观察  71
  3.3 结果与讨论  71-86
    3.3.1 纳米杂化有机氟硅共聚物（PFAMS-SiO_2）的合成工艺条件探讨  71-77
    3.3.2 PFAMS 和 PFAMS-SiO_2的结构表征  77-79
    3.3.3 PFAMS 和 PFAMS-SiO_2的耐热性分析  79
    3.3.4 棉织物基 PFAMS-SiO_2超疏水膜的化学组成分析  79-81
    3.3.5 PFAMS 和 PFAMS-SiO_2膜的微观形貌观察  81-84
    3.3.6 处理后纤维织物的应用性能  84-86
  3.4 小结  86-87
4 交联网状聚硅氧烷/SiO_2杂化膜的制备、形貌及其超疏水性能  87-110
  4.1 试剂和仪器  87-88
    4.1.1 试剂与原材料  87-88
    4.1.2 主要仪器  88
  4.2 实验部分  88-91
    4.2.1 乙烯基端环氧硅油（Ep-PDMS-Vi）的合成  88
    4.2.2 交联网状聚硅氧烷（JNPDMS）的合成  88-89
    4.2.3 原位缩合法制备纳米 SiO_2杂化交联网状聚硅氧烷  89-90
    4.2.4 产物及中间体的结构表征和物化性能测定  90
    4.2.5 棉纤维织物基 JNPDMS-SiO_2超疏水膜的制备  90-91
    4.2.6 JNPDMS-SiO_2膜的表面化学组成、微观形貌观察及应用性能  91
  4.3 结果与讨论  91-109
    4.3.1 JNPDMS-SiO_2的合成工艺条件探讨  91-96
    4.3.2 Ep-PDMS-Vi、JNPDMS 和 JNPDMS-SiO_2的结构表征  96-100
    4.3.3 JNPDMS 和 JNPDMS-SiO_2的 TGA 分析  100-101
    4.3.4 JNPDMS-SiO_2处理棉织物的应用性能  101-103
    4.3.5 棉织物基 JNPDMS-SiO_2超疏水膜的表面化学组成分析  103-104
    4.3.6 JNPDMS-SiO_2膜的微观形貌观察  104-109
  4.4 小结  109-110
5 纳米 SiO_2杂化长链氟烷酯基/三氟丙基共改性聚硅氧烷的制备、表征与超疏水性能  110-127
  5.1 试剂和仪器  111
    5.1.1 试剂与原材料  111
    5.1.2 主要仪器  111
  5.2 实验部分  111-114
    5.2.1 梳状长链氟烷酯基/三氟丙基/硅乙氧基共改性聚硅氧烷（FPFAS）的合成  111-112
    5.2.2 纳米 SiO_2杂化长链氟烷酯基/三氟丙基共改性聚硅氧烷的合成  112
    5.2.3 产物及中间体的结构表征与物化性能测试  112-113
    5.2.4 处理后纤维织物的应用性能测试  113
    5.2.5 FPFAS-SiO_2膜的表面化学组成和微观形貌观察  113-114
  5.3 结果与讨论  114-126
    5.3.1 FPFAS-SiO_2的制备工艺探讨  114-116
    5.3.2 产物及中间体的结构表征  116-118
    5.3.3 FPFAS 和 FPFAS-SiO_2的耐热稳定性分析  118-119
    5.3.4 FPFAS-SiO_2整理的棉纤维织物的应用性能  119-120
    5.3.5 棉纤维表面 FPFAS-SiO_2膜的 XPS 分析  120-121
    5.3.6 FPFAS-SiO_2膜的微观形貌观察  121-125
    5.3.7 超疏水理论分析  125-126
  5.4 小结  126-127
6 结论  127-130
  6.1 结论  127-129
  6.2 创新点  129-130
致谢  130-131
参考文献  131-141
攻读博士期间发表的文章  141-143

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 元素有机聚合物
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