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轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的合成及其在环丙烷化反应中的应用
作 者: 刘心颖
导 师: 赵雪梅
学 校: 郑州大学
专 业: 有机化学
关键词: 轴手性 联萘骨架 双咪唑啉 不对称环丙烷化反应
分类号: O621.25
类 型: 硕士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
本论文研究了轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的合成、表征。并初步探索了此类配体在不对称环丙烷化反应中的应用,主要研究内容如下:1.1-溴-2-萘甲酸5的合成以2-甲基萘1为起始原料,经过两步溴代,一步羟基化,一步酸化后,得1-溴-2-萘甲酸5(Scheme1).2.萘基单咪唑啉配体7a-c的合成1-溴-2-萘甲酸5经过氯代反应、与手性氨基醇反应、咪唑啉关环反应,合成了萘基单咪唑啉配体7a-c (Scheme2),其中7a-c为新化合物,经过IR、1H NMR、13CNMR、MS手段进行结构鉴定和表征。3.轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体(aS,S,S)-8a-c的合成氩气氛围中,以萘基单咪唑啉7为底物,干燥的吡啶为溶剂,活化铜粉作用下,回流12h,合成了联萘骨架的双咪唑啉配体8a-c(Scheme3)。自身偶联过程中具有非对映体选择性,得到过量的αS构型的手性联萘双咪唑啉配体。仅通过柱色谱分离,就能得到(aS,S,S)-8a-c轴手性配体,此类配体为新化合物,经过IR、1H NMR、13C NMR、MS、HQMS手段进行结构鉴定和表征。其中(aS,S,S)-8a-b通过X-射线单晶衍射,进一步确定其轴手性构型。4.轴手性配体(aS,S,S)-8a-c在不对称环丙烷化反应中的应用初步将所合成的的轴手性配体(aS,S,S)-8a-c,应用在苯乙烯和重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应中,考察了配体的用量,溶剂,以及温度对反应的影响,发现(aS,S,S)-8b与铜盐络合后的催化效果较好(Scheme4).优化的条件为:5.0mmol%Cu(OTf)(C6H6)o.5/5.5mmol%(a5,5,5)-8b, CH2C12为溶剂,回流反应34h,环丙烷化的收率能够达到47%, trans/cis=80/20, trans ee值75%,cis ee值67%。在此优化条件下对底物进行拓展,所得的环丙烷化产物都有良好的非对映体选择性和对映体选择性。
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全文目录
摘要 4-7 Abstract 7-12 第一章 前言 12-33 1.1 手性的起源发展以及催化不对称合成的简介 12-13 1.2 手性配体的合成及其发展和应用 13-19 1.2.1 轴手性联萘骨架BINAP配体的合成和发展 14-15 1.2.2 BINAP配体在不对称催化反应中的应用 15-17 1.2.3 轴手性联萘骨架BINOL配体的合成和发展 17 1.2.4 BINOL配体在不对称催化反应中的应用 17-19 1.3 手性噁唑啉配体的发展 19-25 1.3.1 轴手性噁唑啉配体的合成及在不对称环丙烷环化反应中的应用 21-25 1.4 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的设计及立题思路 25-28 参考文献 28-33 第二章 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的合成 33-60 2.1 引言 33 2.2 1-溴-2-萘甲酸的合成 33-34 2.3 萘基单咪唑啉配体的合成 34-35 2.4 萘基单咪唑啉配体的物理常数和波谱性质 35-37 2.5 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的合成 37-39 2.6 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的物理常数和波谱性质 39-42 2.7 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体(aS,S,S)-8a-8b的单晶结构 42-53 2.8 实验部分 53-58 2.8.1 仪器和试剂 53-54 2.8.2 化合物2的合成 54 2.8.3 化合物3的合成 54-55 2.8.4 化合物4的合成 55 2.8.5 化合物5的合成 55 2.8.6 化合物6的合成 55 2.8.7 化合物7的合成 55-57 2.8.8 化合物8的合成 57-58 2.9 小结 58-59 参考文献 59-60 第三章 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体在不对称环丙烷化反应中的应用 60-71 3.1 引言 60 3.2 轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体在不对称环丙烷化反应的应用 60-65 3.2.1 苯乙烯与重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应条件的优化 61-64 3.2.2 不对称环丙烷化反应底物的拓展 64-65 3.3 实验部分 65-69 3.3.1 仪器与试剂 65 3.3.2 不对称环丙烷化反应的实验步骤 65-66 3.3.3 不对称环丙烷化反应产物的表征 66-69 3.4 结论 69-70 参考文献 70-71 总结论 71-72 附图 (部分新化合物的核磁谱图和催化产物高效液相图) 72-82 个人简历 82-83 致谢 83
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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