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高性能陶瓷多孔膜制备表征及膜蒸馏海水淡化应用研究

作　者: 方宏
导　师: 陈初升
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 材料学
关键词: 多孔陶瓷膜相转换法平板膜 SR-CT 中空纤维膜氟硅烷膜蒸馏
分类号: P747.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

陶瓷膜相比于高分子膜,具有化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、耐有机溶剂、耐微生物侵蚀、耐老化、使用寿命长、对环境友好等诸多优点,受到越来越多的关注,在环境工程、能源工程、化学工程、食品工业、医药工业等多个领域有广泛的应用前景。陶瓷膜技术的应用对于实现节能减排,促进社会经济的可持续发展具有重要的意义。然而陶瓷膜的发展仍然存在许多制约的瓶颈,尤其是传统的陶瓷膜制备过程繁琐,工艺复杂,成本居高不下,极大的限制了其应用范围。本课题基于相转换法一次成型技术结合一次高温烧结制备高性能的非对称多孔陶瓷平板膜和中空纤维膜,有望大幅度简化陶瓷膜的制备工艺,降低陶瓷膜的制备成本,提高陶瓷膜的性能并拓展其应用范围。同时,本课题中发展了多孔陶瓷膜的性能表征技术,尤其是结合Otsu图像分析技术和SR-CT三维重构技术来表征多孔材料的孔隙结构。最后,本课题着重研究了多孔陶瓷纤维膜表面修饰在膜蒸馏过程中的应用。第一章主要系统的介绍了多孔陶瓷膜的研究现状,包括多孔陶瓷膜的分类、制备工艺介绍、表征方法介绍等。最后着重介绍了膜蒸馏技术的原理、膜蒸馏材料的研究现状及存在的不足。第二章主要研究了利用相换转流延法结合高温烧结制备氧化铝多孔平板膜,并发展了多种表征手段对制备的平板膜进行表征。所制备的氧化铝多孔平板膜厚度约为0.7mm,孔隙率高达58.6%,具有典型的非对称结构,包含一个厚的指状孔层,厚度约0.6mm,孔隙率约为59.6%,以及一个很薄的海绵状孔层,厚度约0.1mm,孔隙率约为35.1%。采用基于Otsu图像分析技术的二维BSE-SEM方法和基于SR-CT技术的三维重构法分析多孔平板膜的孔结构,两种方法计算得到的孔隙率都和阿基米德法吻合得较好。同时利用SR-CT方法可以获得多孔平板膜孔隙的三维连通情况,这是其他二维方法很难做到的。制备的氧化铝多孔平板膜具有优异的渗透性能,在水处理、海水脱盐、医药生产等诸多领域有巨大的应用潜力。第三章主要研究了利用相换转纺丝法结合高温烧结制备氧化铝多孔中空纤维膜,同时考察了内凝聚剂对中空纤维膜结构的影响。当内凝聚剂为纯水或者低浓度的乙醇水溶液时,.制备的中空纤维膜呈现典型的三明治结构,膜的内侧和外侧各有一个厚的指状孔层,以及中间包含一个薄的海绵状孔层。随着内凝聚剂中乙醇含量的增加,胶凝能力下降,制备的中空纤维膜外径变大,膜壁变薄,外层的指状孔不断向内侧扩展。当内凝聚剂中乙醇的含量达到75vol%时,胶凝能力太弱以至于湿膜的内侧难以发生瞬时分相,而指状孔层几乎消失,形成海绵状孔层。同时,制备的中空纤维膜的孔隙率、平均孔径、氮气渗透通量、纯水渗透通量随着内凝聚剂组成中乙醇含量的增加先增大,在乙醇含量为50%时达到最大值,当乙醇含量为75%时又出现下降趋势。研究表明,通过改变内凝聚剂的组成可以实现对陶瓷中空纤维膜微观结构的调控优化,适当降低内凝聚的胶凝能力对优化膜的结构性能是有利的.第四章主要研究了氧化铝多孔中空纤维膜表面修饰变为疏水性并应用于真空式膜蒸馏过程。采用相转换法＆烧结制备的氧化铝多孔中空纤维膜通过氟硅烷(FAS)表面修饰由原来的亲水性变为疏水性,接触角由修饰前的480变为了130°,并且FAS修饰后的中空纤维膜与修饰之前相比透气性能几乎没有变化,但是纯水渗透性能改变显著,在压差大于1.5bar时,才观测有水透过。FAS表面修饰的中空纤维膜应用于真空式膜蒸馏过程,并表现出优异的性能。在热侧为80°C,4wt%的NaCl水溶液,透过侧通过抽真空使压力维持在0.04bar时,获得了非常高的水通量42.9Lm-2h-1,并且NaCl离子的截留率大于99.5%,性能可以与目前研究的性能最好的高分子膜相媲美。本论文所研究的表面修饰的氧化铝中空纤维膜在海水淡化等领域有非常好的应用潜力。第五章主要研究了8%氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)多孔中空纤维膜表面修饰变为疏水性并应用于真空式膜蒸馏过程。YSZ陶瓷相比于氧化铝陶瓷具有更优异的化学稳定性和机械强度,在本论文中采用相转换法与高温烧结相结合制备了非对称结构的多孔YSZ中空纤维膜,与之前研究的氧化铝中空纤维膜相比,海绵状孔层更薄,同时具有更高的孔隙率(54%)和更小的孔径(0.55μm)。通过FAS表面修饰由原来的亲水性变为疏水性,接触角由修饰前的50°变为了1390.FAS修饰后的中空纤维膜与修饰之前相比透气性能几乎没有变化,但是纯水渗透性能改变显著,在压差大于2.9bar时,才有水透过。FAS表面修饰的中空纤维膜应用于真空式膜蒸馏过程,并表现相比于之前研究的氧化铝中空纤维膜具有更优异的性能。在热侧为80°C,4wt%的NaCl水溶液,透过侧通过抽真空使压力维持在0.04bar时,获得了非常高的水通量48.3Lm-2h-1,并且NaCl离子的截留率大于99.7%.本课题中所研究的表面修饰的YSZ中空纤维膜由于其优异的性能,在海水淡化等领域有非常好的应用潜力。第六章对本论文的工作进行了总结,并对多孔陶瓷膜及膜蒸馏技术的应用前景和面临的挑战进行了展望。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章多孔陶瓷膜及膜蒸馏海水淡化应用研究概述  13-45
  1.1 无机陶瓷膜特点及发展概况  13-14
  1.2 陶瓷膜的分类  14-16
  1.3 传统陶瓷多孔膜的制备工艺  16-18
    1.3.1 挤出成型法  16-17
    1.3.2 流延成型法  17
    1.3.3 凝胶浇注法  17-18
    1.3.4 溶胶-凝胶法  18
    1.3.5 阳极氧化法  18
  1.4 相转换法制备多孔陶瓷膜的工艺介绍  18-22
    1.4.1 相转换法成膜机理  19-21
    1.4.2 相转换法制备陶瓷膜过程中的影响因素  21-22
  1.5 陶瓷多孔膜的结构和性能表征  22-29
    1.5.1 陶瓷多孔膜结构参数的表征方法  23-26
    1.5.2 陶瓷多孔膜的形貌表征方法  26-28
    1.5.3 陶瓷多孔膜的材料性质表征  28-29
    1.5.4 陶瓷多孔膜的传递性能表征  29
  1.6 陶瓷膜应用于膜蒸馏技术的研究现状  29-36
    1.6.1 膜蒸馏技术的基本原理  30-32
    1.6.2 膜蒸馏技术的分类  32-33
    1.6.3 膜蒸馏技术的应用现状  33-34
    1.6.4 膜蒸馏技术所用膜材料的选择  34-36
  1.7 本论文的工作思路和主要内容  36-37
  参考文献  37-45
第二章相转换流延法制备氧化铝平板膜及表征  45-63
  2.1 引言  45-46
  2.2 实验过程  46-50
    2.2.1 多孔氧化铝平板膜的制备过程  46-47
    2.2.2 多孔平板膜样品的常规结构表征  47-48
    2.2.3 基于BSE-SEM的Otsu图像分割法分析膜样品的结构参数  48-49
    2.2.4 基于SR-CT三维重构法分析膜样品的结构参数  49
    2.2.5 多孔氧化铝平板膜的渗透性能测试  49-50
  2.3 实验结果  50-60
    2.3.1 多孔氧化铝平板膜坯体的烧结行为  50-53
    2.3.2 多孔氧化铝平板膜的结构分析  53-54
    2.3.3 基于Otsu方法的BSE-SEM图像分析  54-57
    2.3.4 基于SR-CT的三维图像分析  57-58
    2.3.5 多孔氧化铝平板膜的渗透性能  58-60
  2.4 本章小结  60-61
  参考文献  61-63
第三章多孔氧化铝中空纤维膜的制备与表征  63-77
  3.1 引言  63-64
  3.2 实验过程  64-67
    3.2.1 多孔氧化铝中空纤维膜的制备过程  64-65
    3.2.2 氧化铝中空纤维膜的性能表征  65-67
  3.3 实验结果  67-73
    3.3.1 氧化铝中空纤维膜微观结构的SEM分析  67-70
    3.3.2 氧化铝中空纤维膜微观结构的SR-CT分析  70
    3.3.3 氧化铝中空纤维膜的孔隙率和平均孔径分析  70-71
    3.3.4 氧化铝中空纤维膜的氮气渗透通量和纯水渗透通量分析  71-72
    3.3.5 氧化铝中空纤维膜的抗弯强度分析  72-73
  3.4 本章小结  73-74
  参考文献  74-77
第四章氧化铝中空纤维膜表面修饰及应用于膜蒸馏海水淡化的研究  77-93
  4.1 前言  77-78
  4.2 实验过程  78-81
    4.2.1 氧化铝中空纤维膜的表面修饰  78-79
    4.2.2 氧化铝中空纤维膜样品的性能表征  79-80
    4.2.3 表面修饰的氧化铝中空纤维膜膜蒸馏实验  80-81
  4.3 结果与讨论  81-90
    4.3.1 表面修饰前后氧化铝中空纤维膜的表面状态变化  81-84
    4.3.2 表面修饰前后氧化铝中空纤维膜的渗透性能变化  84-85
    4.3.3 表面修饰的氧化铝中空纤维膜的膜蒸馏性能  85-90
  4.4 本章小结  90-91
  参考文献  91-93
第五章 YSZ中空纤维膜表面修饰及应用于膜蒸馏海水淡化的研究  93-105
  5.1 引言  93-94
  5.2 实验过程  94-96
    5.2.1 YSZ中空纤维膜的制备和表面修饰  94-95
    5.2.2 YSZ中空纤维膜样品的性能表征  95-96
    5.2.3 表面修饰的YSZ中空纤维膜样品的膜蒸馏实验  96
  5.3 结果和讨论  96-102
    5.3.1 YSZ中空纤维膜的形貌结构及表面修饰前后的表面状态变化  96-98
    5.3.2 YSZ中空纤维膜表面修饰前后渗透性能变化  98-99
    5.3.3 表面修饰的YSZ中空纤维膜的膜蒸馏性能  99-102
  5.4 本章小结  102-103
  参考文献  103-105
第六章总结与研究展望  105-107
致谢  107-109
在读期间发表的论文与取得的研究成果  109

高性能陶瓷多孔膜制备表征及膜蒸馏海水淡化应用研究

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