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LiFePO_材料锂离子扩散动力学研究

作　者: 张俊月
导　师: 梁广川
学　校: 河北工业大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: LiFePO4 掺杂 第一性原理 电子结构 锂离子扩散系数
分类号: TM912.9
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


橄榄石型LiFePO4具有资源丰富、价格便宜、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点,是最有希望取代LiCoO2成为动力电池最具发展潜力的正极材料。但较低的电导率和锂离子扩散系数阻碍了其商业化的发展。近年来,许多研究者主要通过掺杂、表面包覆、细化粒径等多种方法来改善其电导率及锂离子扩散系数。然而对于其微观的电子结构的研究较少,缺乏相应的理论支撑。本文首先从理论方面出发,运用Materials studio软件中CASTEP模块模拟出了LiFePO4及在铁位掺杂V、Mo、Mn元素和在氧位掺杂F元素的晶体模型,借助基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理超软赝势平面波方法计算了LiFePO4及其掺杂样品的能带结构、态密度等电子结构,总结掺杂前后电子结构的变化规律,得出结论;又从实验方面出发,通过分析电化学性能,对在理论方面得出的结论加以验证。通过计算表明LiFePO4是直接能隙的离子导体,并且其中的Li+相对独立自由,掺杂后体系均保持了单一的橄榄石结构,体系总能量均有所下降,除掺F后晶胞体积减小外,其余掺杂体系晶胞体积均增大。掺杂F后费米能级增大显著,且导带穿过费米面,故掺F后体系导电性提高。在电化学性能方面的研究表明氧位掺F后0.2C首次放电比容量为152.2mAh/g,较高于未掺杂及其它三种掺杂体系;通过循环伏安曲线可以看出掺F后电池的极化最小,可逆性和循环性较优于未掺杂及其它三种掺杂体系。经计算未掺杂及掺V、Mo、Mn、F后锂离子扩散系数依次分别为1.73×10-11cm2/s、5.26×10-11cm2/s、0.81×10-10cm2/s、9.77×10-11cm2/s及1.52×10-9cm2/s,故掺F后性能较好。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章 绪论  9-17
  1.1 引言  9-10
  1.2 锂离子电池正极材料概述  10-12
  1.3 锂离子电池中相关物理问题  12-14
    1.3.1 载流子的输运问题  12
    1.3.2 嵌入物理问题  12-13
    1.3.3 相变原理问题  13
    1.3.4 渗流问题  13-14
  1.4 磷酸铁锂（LiFePO_4）正极材料  14-16
    1.4.1 LiFePO_4 的结构及工作原理  14-15
    1.4.2 LiFePO_4 离子动力学  15
    1.4.3 LiFePO_4 的改性  15-16
  1.5 选题的目的及意义  16-17
第二章 研究方法及实验  17-27
  2.1 第一性原理计算方法  17-18
  2.2 密度泛函理论简介  18-20
    2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理  18-20
    2.2.2 交换-关联相互作用  20
  2.3 超软赝势平面波方法  20-21
  2.4 结构优化  21
  2.5 量子化学计算软件  21-22
  2.6 实验方法  22-27
    2.6.1 实验药品和仪器  22-24
    2.6.2 样品的制备  24-25
    2.6.3 样品的检测与表征方法  25-27
第三章 LiFePO_4中锂离子扩散的研究  27-37
  3.1 计算模型及参数设置  27-28
    3.1.1 LiFePO_4 的计算模型  27-28
    3.1.2 主要参数设置  28
  3.2 总能量  28-30
  3.3 能带及态密度分析  30-33
  3.4 原子的布居分析  33
  3.5 LiFePO_4/C 的锂离子扩散系数  33-36
  3.6 本章小结  36-37
第四章 掺杂LiFePO_4中锂离子的扩散及对电化学性能的影响  37-53
  4.1 掺杂元素的选择  37-38
  4.2 结构优化与总能量  38-39
  4.3 能带结构与总态密度分析  39-43
  4.4 分态密度分析  43-48
  4.5 各掺杂体系的锂离子扩散系数及对放电容量的影响  48-51
    4.5.1 各掺杂体系材料的制备  48
    4.5.2 各掺杂体系材料的循环伏安曲线  48-50
    4.5.3 各掺杂体系材料的放电性能  50-51
  4.6 本章小结  51-53
第五章 结论  53-55
参考文献  55-59
致谢  59

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池 > 各种材料蓄电池
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