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钛酸锂的高温固相合成及回收再利用

作 者: 胡文星
导 师: 戴长松
学 校: 哈尔滨工业大学
专 业: 化学工程与技术
关键词: 负极材料 Li4Ti5O12 高温固相法 掺杂 包覆 回收
分类号: TM912.9
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要


“零应变”结构的尖晶石型Li4Ti5O12材料具有循环性能好、可逆性能好、安全性能好、可进行大倍率充放电的优异性能,且高温制备工艺简单,成本低和环境特性良好,被视为最具应用前景的一种锂离子电池负极材料,但该材料电子导电率和离子导电率均比较低,大倍率充放电性能差。本文采用高温固相法合成了Li4Ti5O12负极材料,优化了合成工艺,通过离子掺杂和碳包覆进行了改性研究,并对废旧Li4Ti5O12/Li电池进行了回收工艺的初步探索。首先,考察了锂源、烧结温度、锂钛比对高温固相法制备Li4Ti5O12材料性能的影响。结果表明,以Li2CO3和TiO2为原料,650℃烧结14h,Li:Ti=0.86时能获得性能最好的Li4Ti5O12材料。在优化工艺的基础上合成Li4Ti5O12,0.5C,1C,2C,3C,5C充放电时容量分别达到132mAh g-1,125 mAh g-1,119 mAhg-1,110 mAh g-1,90 mAh g-1,大倍率充放电时容量明显降低。其次,研究了金属离子掺杂对Li4Ti5O12结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,当V5+在钛位掺杂,x=0.04时得到的Li4Ti5-xVxO12材料颗粒尺寸细小、分布均匀,0.5C、1C、2C、3C、5C充放电时其比容量分别达到145mAh g-1、140 mAh g-1、130 mAh g-1、120 mAh g-1、100 mAh g-1,说明一定量V5+离子的掺杂改善了Li4Ti5O12材料的倍率性能。当Ti3+离子部分取代钛位Ti4+离子时,并没有提高材料的电化学性能,反而使其性能降低很多。当Na+在锂位掺杂,x=0.06时合成的Li3.94Na0.06Ti5O12其倍率性能比较好,3C充放电时其比容量仍可保持在120mAh g-1左右。此外,采用了蔗糖、活性炭、硬脂酸和柠檬酸四种碳源对Li4Ti5O12进行了碳包覆改性。结果表明,蔗糖添加量为Li4Ti5O12的5 mass%时,颗粒尺寸大小均匀,1C充放电时其比容量达到145mAh g-1。2C,3C,5C充放电时其比容量分别为120 mAh g-1,110 mAh g-1,90 mAh g-1;活性炭为碳源合成的Li4Ti5O12/C复合材料的颗粒尺寸比较大,电化学性能比较差;硬脂酸为碳源时,并不能提高材料的电子导电性,反而使其电化学性能下降很多;当柠檬酸的添加量为3 mass%时,0.5C充放电时比容量平均达到158mAh g-1,1C、5C放电时比容量分别保持在152mAh g-1、110 mAh g-1左右,大倍率充放电性能有了提高。最后,还探索了废旧锂离子电池中钛酸锂的回收和再利用。结果表明,经NaOH浸泡回收,并加入少量碳酸锂在650℃烧结7h处理的Li4Ti5O12材料0.5C充放电时,20次循环后达到80mAh g-1左右,1C充放电时材料的容量保持率比较好,20次循环内基本保持在75mAh g-1左右。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章 绪论  11-23
  1.1 序言  11
  1.2 锂离子电池概述  11-14
    1.2.1 锂离子电池的发展历史  12
    1.2.2 锂离子电池的工作原理  12-13
    1.2.3 锂离子电池回收现状  13-14
  1.3 锂离子电池电极材料  14-18
    1.3.1 锂离子电池正极材料  14
    1.3.2 锂离子电池负极材料  14-16
    1.3.3 锂离子电池电极材料的回收  16-18
  1.4 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12) 负极材料的研究进展  18-21
    1.4.1 Li_4Ti_5O_(12) 材料的结构与电化学性能  18-19
    1.4.2 Li_4Ti_5O_(12) 材料的合成方法  19-21
    1.4.3 Li_4Ti_5O_(12) 材料存在的问题及改性研究  21
  1.5 课题的主要研究内容  21-23
第2章 实验材料与方法  23-29
  2.1 实验材料及器材  23-24
    2.1.1 实验材料  23-24
    2.1.2 实验器材  24
  2.2 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12) 材料的高温固相合成  24-25
  2.3 材料的物理性能表征  25-26
    2.3.1 失重-差热测试  25
    2.3.2 扫描电子显微镜观察  25-26
    2.3.3 X 射线衍射分析  26
    2.3.4 透射电镜观察  26
    2.3.5 电感耦合等离子体光谱分析仪  26
  2.4 电极材料的制备及电池组装  26-27
    2.4.1 Li_4Ti_5O_(12) 电极材料的制备  26-27
    2.4.2 电池组装  27
  2.5 材料的电化学性能测试  27-29
    2.5.1 充放电性能测试  27-28
    2.5.2 电化学阻抗测试  28
    2.5.3 循环伏安测试  28-29
第3章 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12) 高温固相工艺的研究  29-43
  3.1 前言  29
  3.2 尖晶石型Li_4Ti_5O_(12) 材料的高温固相合成  29-38
    3.2.1 不同锂源对Li_4Ti_5O_(12) 材料的影响  29-31
    3.2.2 Li_4Ti_5O_(12) 前躯体的TG-DSC 分析  31-32
    3.2.3 烧结温度对Li_4Ti_5O_(12) 材料的影响  32-35
    3.2.4 不同锂钛比对Li_4Ti_5O_(12) 材料的影响  35-37
    3.2.5 涂覆面密度对Li_4Ti_5O_(12) 电极材料的影响  37-38
  3.3 优化合成条件下合成的Li_4Ti_5O_(12) 的性能表征  38-41
    3.3.1 Li_4Ti_5O_(12) 材料的结构形貌  38-39
    3.3.2 Li_4Ti_5O_(12) 材料的倍率性能  39
    3.3.3 Li_4Ti_5O_(12) 材料的循环性能  39-40
    3.3.4 Li_4Ti_5O_(12) 材料的可逆性能  40-41
    3.3.5 Li_4Ti_5O_(12) 材料的交流阻抗测试  41
  3.4 本章小结  41-43
第4章 Li_4Ti_5O_(12) 的掺杂改性研究  43-56
  4.1 前言  43
  4.2 Li_4Ti_(5-x)V_xO_(12_ 的改性研究  43-48
    4.2.1 Li_4Ti_(5-x)V_xO_(12) 材料的合成与表征  43-45
    4.2.2 不同V5+掺杂量对材料电化学性能的影响  45-48
  4.3 Ti~(3+)的掺杂改性  48-50
    4.3.1 合成材料的结构形貌  48-49
    4.3.2 合成材料的电化学性能  49-50
  4.4 Li_(4-x)Na_xTi_5O_(12) 的改性研究  50-54
    4.4.1 Li_(4-x)Na_xTi_5O_(12) 材料的结构形貌  51-53
    4.4.2 Li_(4-x)Na_xTi_5O_(12) 材料的电化学性能  53-54
  4.5 本章小结  54-56
第5章 Li_4Ti_5O_(12)/C 复合材料的制备及性能研究  56-75
  5.1 前言  56
  5.2 蔗糖包覆对Li_4Ti_5O_(12)/C材料的影响  56-61
    5.2.1 蔗糖为碳源对Li_4Ti_5O_(12)/C 结构形貌的影响  56-58
    5.2.2 蔗糖为碳源对Li_4Ti_5O_(12)/C 电化学性能的影响  58-61
  5.3 活性炭包覆对Li_4Ti_5O_(12)/C 材料的影响  61-64
    5.3.1 活性炭为碳源对Li_4Ti_5O_(12)/C 形貌的影响  61-62
    5.3.2 活性炭为碳源对Li_4Ti_5O_(12) 电化学性能的影响  62-64
  5.4 硬脂酸包覆对Li_4Ti_5O_(12)/C 材料的影响  64-67
    5.4.1 硬脂酸为包覆碳源合成的Li_4Ti_5O_(12)/C 的结构形貌  64-66
    5.4.2 不同硬脂酸添加量对Li_4Ti_5O_(12)/C 电化学性能的影响  66-67
  5.5 柠檬酸包覆对Li_4Ti_5O_(12)/C 材料的影响  67-73
    5.5.1 柠檬酸为包覆碳源对Li_4Ti_5O_(12)/C 结构形貌的影响  67-70
    5.5.2 柠檬酸为碳源对Li_4Ti_5O_(12)/C 电化学性能的影响  70-73
  5.6 本章小结  73-75
第6章 废旧电池中Li_4Ti_5O_(12) 材料的回收研究  75-84
  6.1 前言  75
  6.2 电极材料的处理  75-81
    6.2.1 氢氧化钠溶解法回收Li_4Ti_5O_(12) 材料  76-78
    6.2.2 NMP 溶解法回收Li_4Ti_5O_(12) 材料  78-80
    6.2.3 回收材料的再处理  80-81
  6.3 Li_4Ti_5O_(12) 材料的溶解  81
  6.4 Li_4Ti_5O_(12) 材料的沉淀及性能表征  81-82
  6.5 本章小结  82-84
结论  84-86
参考文献  86-92
致谢  92

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 蓄电池 > 各种材料蓄电池
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