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超细煤粉物化特性及其对O_2/CO_2分级燃烧NO_x排放的影响

作　者: 刘加勋
导　师: 吴少华
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 热能工程
关键词: 超细煤粉表面化学微观结构 O2/CO2燃烧分级燃烧 NO_x减排
分类号: TK16
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

能源、环境是当今世界所面临的两大严峻的现实问题。中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,目前煤炭占中国能源需求总量的67%左右,这样的能源构成在今后相当长的时间内不会改变。煤燃烧过程中所排放的主要大气污染物对生态环境造成很大的危害,是最大的污染源之一。这种状况已经成为对社会和经济持续发展的严重制约。因此如何高效利用煤炭并降低其对环境的污染就变得异常重要。对于能造成酸雨、光化学烟雾等直接危害的氮氧化物和硫氧化物等,国内外众多研究者已经开展研究并得到很多有益的成果。近年来,随着CO₂所造成的温室效应问题的凸显,国际社会已开始对CO₂减排给予了很大的重视,成为全球热点问题。因此,开发一种污染物协同脱除的新兴燃烧技术,在拥有良好燃烧性能的基础上,不仅能实现CO₂的分离收集,还同时具备低NOx排放以及高脱硫效率,必将拥有巨大的发展潜力。本文采用上海同步辐射光源、原子力显微镜、核磁共振、电子顺磁共振、X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪等先进的分析仪器和设备对不同粒度煤粉及煤焦的表面化学与精细微观结构进行深入的研究;并通过固定床实验台和多路进风一维炉综合燃烧实验台对污染物排放特性进行分析。在详细深入的实验研究基础上采用分形理论、机械力化学效应分析以及多样化分析测量手段,互为支撑、相互应证,揭示了煤粉表面化学与微观结构特性对燃烧过程影响的机制与机理,研究基于煤粉表面化学与微观结构的脱硝分子机理,为完善超细煤粉O₂/CO₂分级燃烧技术思想提供理论基础。煤粉的物理特性是决定煤粉颗粒中质量、热量传递速率与反应表面积的重要因素,对燃烧、气化、液化等过程产生巨大的影响。因此,深入研究超细煤粉的物理特性,对进一步了解超细煤粉着火及燃烧特性有着极其重要的意义。本文采用原子力显微镜及上海同步辐射光源等先进设备,结合分形几何理论,从表面形貌、颗粒粒度、粉碎机理以及孔隙结构等方面对超细煤粉的物理特性进行深入系统的研究,结果表明随着煤粉粒径的增加,表面分形维数增大,表面粗糙度增加;随着煤粉粒径的减小,颗粒粒度分布分形维数增加,颗粒粉碎程度越高,颗粒分布越集中。采用多段式分形维数对超细煤粉颗粒粒度分布进行分析,结果表明整个粒度范围内对应三种不同的分形维数,分别对应不同的粉碎理论及破碎机理。通过定义最佳煤粉细度,可以对煤粉粒径与燃烧设备整体性能之间的关系进行全面、正确的评估。通过对超细煤粉孔隙结构进行研究,结果表明随着煤粉粒径的减小,孔表面分形维数随之减小,表明孔表面更光滑,反应气体输送阻力更小;孔结构分形维数随之增大,表明孔的空间结构更加复杂,反应表面更多,更利于燃烧反应的进行。煤粉超细粉碎过程中伴随着机械力化学反应的进行,而煤粉的表面化学特性更是直接影响煤粉的燃烧及污染物排放特性。本文采用上海光源、X射线光电子能谱分析、核磁共振等先进的分析仪器从化学元素组成、碳骨架结构、自由基、表面官能团以及物相结构等多个方面对超细煤粉化学特性进行深入系统的分析,为基于超细煤粉/煤焦的化学结构模型的建立以及污染物排放特性的分析打下坚实的基础。超细煤粉顺磁共振结果表明随着煤粉粒径的减小,煤中自由基含量升高;酸洗过程使得煤中自由基含量上升。粒径对含氧类自由基影响最大,随着粒径的减小,此类自由基含量大幅上升。超细煤粉NMR碳谱研究表明随着煤粉粒径的减小,煤粉的芳碳率及芳氢率均随之增大;脂碳率随之减小,质子化脂碳结构明显减少;煤中的氧接脂碳含量降低,相应的氧接芳碳含量有所升高。超细煤粉XPS氮谱分析结果表明随着粒径的减小,吡啶型氮随之减少,吡咯型氮有所增多。通过上海同步辐射光源小角散射线站对超细煤粉进行研究,结果表明煤粉颗粒存在表面过渡层,推断是由煤中与母体相连的有机基团所形成的。随着煤粉粒径的减小,表面过渡层厚度增加;随着热解温度的升高,过渡层厚度降低;CO₂气氛下煤焦的过渡层厚度低于相应的N2气氛下的煤焦。煤热解时产生的挥发分及挥发分的燃烧对整个煤的燃烧过程有着重要的影响,有时甚至是决定性的影响。本文采用固定床实验系统,研究了煤种、加热条件、气氛、粒径等对超细煤粉热解特性以及煤焦性质的影响,结果表明甲烷析出过程主要分三个阶段,各阶段甲烷的生成类型与煤结构核磁共振分析有良好的对应关系。煤粉热解时,随着煤粉粒径的减小,CO的析出量有增大趋势,但存在最佳析出粒径。CO₂气氛下由于气化作用CO的析出量远高于N2气氛。煤粉的气化过程与煤中孔隙结构关系密切,随着煤粉粒径的减小,孔隙结构更发达,气化作用增强。CO的析出可分为四个阶段,各阶段CO的生成类型与原煤中各类型含碳官能团密切相关。NH3的形成与煤中自由基含量密切相关,需要外部含氢自由基的活化作用才可生成。煤粉越细,越利于燃料氮向挥发分氮的转化。研究成果对深入掌握超细煤粉燃烧及污染物排放特性等方面具有一定指导意义。为了解超细煤粉在O₂/CO₂气氛中分级燃烧的特点和污染物的析出特性,本文在多路进风一维沉降炉系统上进行了全面、深入的煤粉燃烧实验。结果表明超细煤粉O₂/CO₂燃烧时,贫燃料燃烧条件下,随着煤粉颗粒粒径的减小,挥发分NO_x增大,总的氮转化率升高,总NO_x生成量增加;富燃料燃烧条件下,颗粒粒径越小,越有利于挥发分NO_x减少,煤焦还原NO_x能力也越强,因而更有利于NO_x减排。采用O₂/CO₂分级燃烧方式时,NO_x排放与常规O₂/CO₂燃烧相比有所降低,而且此方式下超细煤粉可更为有效地降低NO_x排放。超细煤粉O₂/CO₂燃烧NO_x沿程排放基本呈“M”型分布。温度越高,均相还原作用越明显,但温度增加不利于异相还原反应的进行。超细煤粉O₂/CO₂分级燃烧技术既可以解决常规空气分级或常规富氧燃烧技术中固有的燃烧性能低、燃烧损失大以及结渣等缺点,又可实现多种污染物一体化协同脱除,使得NO_x等污染物排放进一步降低。加之此种技术的易操作性,通过对现役设备进行改造即可实现,使得超细煤粉O₂/CO₂分级燃烧技术必将成为一种很有市场前景的技术。

全文目录

摘要  4-7
Abstract  7-20
第1章绪论  20-34
  1.1 课题背景及研究的目的和意义  20-21
  1.2 超细煤粉的理化特性研究  21-28
    1.2.1 超细煤粉的定义  21
    1.2.2 煤粉的物理特性研究  21-25
    1.2.3 煤粉的化学特性研究  25-28
  1.3 煤粉空气分级燃烧技术研究  28-29
  1.4 煤粉0_2/C0_2 燃烧技术研究  29-30
  1.5 超细煤粉0_2/C0_2 分级燃烧技术研究  30-32
    1.5.1 超细煤粉空气分级燃烧技术研究  30-31
    1.5.2 超细煤粉0_2/C0_2 燃烧技术研究  31-32
    1.5.3 煤粉0_2/C0_2 分级燃烧技术研究  32
  1.6 本课题的主要研究内容  32-34
    1.6.1 课题来源  32
    1.6.2 主要研究内容  32-34
第2章实验装置及测量方法  34-43
  2.1 原煤样品的选取  34-35
  2.2 实验样品的制备  35-36
    2.2.1 超细煤粉的制备  35
    2.2.2 超细煤粉脱灰样品的制备  35-36
  2.3 实验样品的分析测量  36-38
    2.3.1 样品物理特性的测量  36-37
    2.3.2 样品化学特性的测量  37-38
  2.4 上海同步辐射光源  38-40
    2.4.1 X射线衍射光束线站  38
    2.4.2 X射线小角散射管束线站  38-39
    2.4.3 硬X射线微聚焦及应用光束线站  39
    2.4.4 软X射线谱学显微光束线站  39-40
  2.5 超细煤粉热解实验装置及方法  40
  2.6 超细煤粉燃烧实验装置及方法  40-43
    2.6.1 携带炉及温控系统  40-41
    2.6.2 给粉系统  41
    2.6.3 烟气取样及分析系统  41-42
    2.6.4 模拟烟气配置系统  42-43
第3章超细煤粉物理特性研究  43-101
  3.1 引言  43
  3.2 超细煤粉表面形貌研究  43-55
    3.2.1 煤粉颗粒表面形貌分析  44-46
    3.2.2 煤粉颗粒表面微观粗糙度分析  46-49
    3.2.3 煤粉颗粒表面分形维数分析  49-53
    3.2.4 分形维数影响因素的灰色关联分析  53-55
  3.3 超细煤粉粉碎机理研究  55-80
    3.3.1 煤粉颗粒粒度分布的单一幂次律分形维数分析  56-59
    3.3.2 煤粉颗粒微观形貌的小岛法分形维数分析  59-62
    3.3.3 粒度分布分形维数影响因素的灰色关联分析  62-64
    3.3.4 煤粉颗粒粒度分布的多段式分形维数分析  64-68
    3.3.5 超细煤粉经济细度分析  68-72
    3.3.6 基于分形维数的破碎机理与粉碎理论探讨  72-80
  3.4 超细煤粉孔隙结构研究  80-99
    3.4.1 原煤氮气吸附实验研究  81-85
    3.4.2 基于氮气吸附等温线的孔表面分形维数分析  85-90
    3.4.3 基于SAXS实验的孔表面分形维数分析  90-92
    3.4.4 基于孔径分布的孔结构分形维数分析  92-94
    3.4.5 基于热动态法的孔结构分形维数分析  94-97
    3.4.6 孔分形维数影响因素的灰色关联分析  97-99
  3.5 分形维数计算时分形区间的确定  99-100
  3.6 本章小结  100-101
第4章超细煤粉化学特性研究  101-167
  4.1 引言  101-102
  4.2 超细煤粉元素组成分析  102-113
    4.2.1 粒度对超细煤粉煤质分析特性的影响  102-106
    4.2.2 粒度对超细煤粉元素组成及分布特性的影响  106-113
  4.3 超细煤粉晶格结构分析  113-118
    4.3.1 煤粉晶格结构参数介绍  113-117
    4.3.2 粒度对超细煤粉晶格结构参数的影响  117-118
  4.4 超细煤粉电子顺磁共振分析  118-139
    4.4.1 电子顺磁共振波谱参数介绍  119-120
    4.4.2 超细煤粉EPR波谱饱和特性研究  120-121
    4.4.3 超细煤粉EPR全谱特性研究  121-127
    4.4.4 超细煤粉EPR分峰解谱研究  127-139
  4.5 超细煤粉~(13)C核磁共振谱分析  139-151
    4.5.1 核磁共振波谱参数介绍  140-142
    4.5.2 超细煤粉~(13)C NMR分峰解谱研究  142-151
  4.6 超细煤粉表面官能团分析  151-154
    4.6.1 X射线光电子能谱研究  151-152
    4.6.2 超细煤粉XPS N1s谱特性研究  152-154
  4.7 超细煤粉表面过渡层研究  154-165
    4.7.1 超细煤粉Porod定理分析  155-160
    4.7.2 超细煤粉过渡层厚度分析  160-165
  4.8 本章小结  165-167
第5章超细煤粉热解特性研究  167-200
  5.1 引言  167-168
  5.2 热解气体析出特性分析  168-186
    5.2.1 轻质烃热解析出规律分析  168-173
    5.2.2 含碳气体热解析出规律分析  173-179
    5.2.3 含氮气体热解析出规律分析  179-186
  5.3 煤焦特性分析  186-198
    5.3.1 煤焦光电子能谱特性分析  186-192
    5.3.2 煤焦核磁共振谱特性分析  192-195
    5.3.3 煤焦电子顺磁共振谱特性分析  195-198
  5.4 本章小结  198-200
第6章超细煤粉0_2/C0_2 分级燃烧NOx排放特性研究  200-224
  6.1 引言  200-201
  6.2 超细煤粉0_2/C0_2 燃烧实验结果及分析  201-209
    6.2.1 温度及煤质特性的影响  201-202
    6.2.2 化学计量比变化的影响  202-203
    6.2.3 入口氧气浓度的影响  203-205
    6.2.4 粒径的影响  205-209
  6.3 超细煤粉0_2/C0_2 分级燃烧实验结果及分析  209-214
    6.3.1 主燃区化学计量比变化的影响  209-211
    6.3.2 燃尽风喷口位置的影响  211-212
    6.3.3 粒径的影响  212-214
  6.4 超细煤粉0_2/C0_2 燃烧NOx沿程排放规律的研究  214-218
    6.4.1 温度的影响  214-216
    6.4.2 粒径的影响  216
    6.4.3 化学计量比的影响  216-217
    6.4.4 入口氧浓度的影响  217-218
  6.5 超细煤粉对炉内受热面积灰与结渣特性的影响  218-222
    6.5.1 煤灰化学组成的X射线荧光光谱（XRF）分析  218-220
    6.5.2 煤灰熔融特性热显微镜研究  220-221
    6.5.3 煤灰熔融特性三元相图分析 #20_2  221-222
  6.6 本章小结  222-224
结论  224-228
参考文献  228-251
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果  251-255
致谢  255-256
个人简历  256

超细煤粉物化特性及其对O_2/CO_2分级燃烧NO_x排放的影响

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