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碱浸—电解法资源化处理氧化型含锌危险废料研究

作　者: 招国栋
导　师: 吴超; 赵由才
学　校: 中南大学
专　业: 安全技术及工程
关键词: 氧化型 含锌危险废物 碱浸 无害化 资源化
分类号: X70
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


氧化型含锌危险废物会对环境造成严重的危害,因此无害化、资源化处理氧化型含锌危险废物势在必行,本着改善环境质量,缓解锌需求量急剧增加与锌精矿资源日趋枯竭的矛盾、克服传统湿法提锌工艺的缺陷目的,本论文基于锌的强碱介质选择性浸出、低电解能耗优势,对氧化型含锌危险废物的碱浸—净化—电解—苛化生产金属锌粉技术展开了系统地研究。通过优化浸取条件、彻底净化杂质、高值化电积回收等技术,使碱浸—电解工艺的工业化应用取得良好环境和经济效益,并得到以下主要结论：(1)构建了Zn(Ⅱ)-NaOH-H2O体系热力学模型,在强碱性溶液中,锌是以zn(OH)42-和ZnO22-形式存在的,并确定了锌的平衡浓度与碱浓度的关系,用实验进行验证,测得在不同碱浓度下,锌的平衡浓度计算值和实验值相对偏差的绝对平均值为0.1298%,说明热力学模型是正确的。(2)氧化型含锌废料强碱浸取时,含锌烟灰原料最佳浸出条件为：NaOH浓度6mol/L、温度90℃、浸出时间120min、液固比10：1、颗粒直径100～160目、搅拌速率为300r/min,锌浸出率可达90%以上：ZnCO3原料最佳浸取条件为：NaOH浓度6mol/L、温度90℃、浸出时间120min、液固比10：1、颗粒直径100～160目、搅拌速率450r/min,锌浸出率超过90%；Zn2Si04原料最佳浸取条件为：NaOH浓度8mol/L、温度90℃、浸出时间240min、液固比8：1、颗粒直径100-160目、搅拌速率450r/min,锌浸出率接近85%。浸取参数对锌浸出影响大小的顺序分别为：ZnO原料,R>T>CNaOH>D>t>V；ZnC03原料,R>T>V>D>CNaOH>t；Zn2Si04原料,t>V>T>R>CNaOH>D。(3)含锌烟灰在强碱性溶液中的活化能为42.00kJ/mol、碳酸锌矿的活化能为43.15kJ/mol,表明碱浸取含锌烟尘和碳酸锌矿过程主要受化学反应控制；硅酸锌矿在碱溶液中的浸出过程分为两段,在0～10min内其活化能为13.59kJ/mol,表明在浸取开始段内是受内扩散控制,浸出后端其活化能为31.86kJ/mol,表明浸取后段的过程是受化学反应和内扩散共同控制。(4)硫化钠可选择性定量分离强碱性溶液中的铅锌,并发现硫酸铁、硫酸钠、氧化钙对强碱性溶液中的砷、铝等杂质具有一定的净化作用,以此提出了浸出液深度净化工艺：将浸取液升温到70℃,加入硫化钠,硫化钠的加入量为浸取液中铅含量的1.8倍(质量比),搅拌1.5h；加入硅酸钠,硅酸钠的加入量为每升浸取液1.5g,搅拌1h；加入硫酸铁,硫酸铁的加入量为每升浸取液1g,搅拌1h；再加入石灰,石灰的加入量为硫化钠加入量的0.8倍,搅拌1h；静置4h,过滤,输送入陈化池陈化48小时后电解。(5)对Zn(Ⅱ)-NaOH-H2O体系中锌电积理论分解电压进行了计算,在强碱性溶液中锌电积的理论分解电压为1.728V,比传统硫酸锌溶液锌电积分解电压低0.352V；其锌电积的最佳工艺条件为：电流密度800～1000A/m2,碱浓度180～200g/L,电解温度30-50℃,锌浓度30-40g/L,电流效率可达99%以上,电能耗为2.38kWh/kg锌粉；锌在阴极板上析出时,增加电流密度、降低溶液温度,锌粉从麦穗状向具有更大比表面积的薄片状转变；增大电解液碱浓度,锌粉从薄片状向层状、石块状转变；电解液锌浓度越大,越易形成粒径较大的锌粉。(6)研究了As、Cl-、SiO32-、SO42、CO32-、F-、Al、Pb、 Mg、Fe、Ni、Mn、Ca、Cd、Cr、Cu等对电解金属锌粉的影响,确定电解液中杂质许可的浓度范围。(7)提出了废电解液的苛化处理工艺：在废电解液中加入碱,使碱浓度达到350g/L,通过提高碱浓度使碳酸钠和一些杂质结晶生成沉淀。在沉淀中加入洗渣水等废水,控制苛化液的碱浓度在80-100g/L范围内,碳酸钠的浓度在40g/L以上。苛化工艺参数确定为：氧化钙的加入量为理论值的1.5～1.8倍；温度为90℃；苛化时间为30min；废电解液经过苛化处理后,1m3的废电解液可苛化出约28kg碱,废电解液在经过苛化处理后,废液中的铁、铜、镁、锰、镉、铬等重金属的去除率在10-40%左右,对砷的去除率达到62%,废电解液苛化工艺具有较好的除杂效果。(8)设计了年处理1万吨氧化型含锌危险废料再生加工厂,对磨矿、浸取、净化、电解、锌粉清洗干燥粉碎工艺段的设备进行了最优化设计。根据设计建成的某锌废料再生加工厂锌浸取率达到90%以上,生产的金属锌粉能达到国家锌粉二级标准,运营状况良好。(9)经过碱浸处理的氧化型含锌危险废料变为一般固体废弃物,实现了无害化,对环境的危害大大降低。总之,无论从经济效益、环境效益还是社会效益方面含锌危险废物的碱浸—电解—制备金属锌粉工艺比传统锌粉生产方法更具有竞争优势,它可以利用酸法炼锌不能利用的含氟、氯、硅的贫杂氧化锌矿和含锌废料,是氧化型含锌危险废料的全湿法清洁工艺,具有广阔的工业化应用前景。

全文目录


摘要  4-7
ABSTRACT  7-11
目录  11-15
第一章 绪论  15-21
  1.1 选题背景  15-17
  1.2 研究内容  17-18
  1.3 技术路线  18
  1.4 研究意义  18-21
第二章 氧化型含锌危险废料资源化利用的现状  21-35
  2.1 氧化型含锌危险废料资源化利用的必要性  21-26
    2.1.1 氧化型含锌危险废料的来源及数量  21-22
    2.1.2 氧化型含锌危险废料的危害  22-23
    2.1.3 我国硫化锌矿资源面临枯竭  23-24
    2.1.4 氧化型含锌危险废料的处理现状  24-26
  2.2 锌冶炼技术  26-35
    2.2.1 火法冶炼工艺  26-28
    2.2.2 酸性湿法冶炼工艺  28-33
    2.2.3 碱性湿法炼锌  33-35
第三章 氧化型含锌危险废料的氢氧化钠浸出  35-67
  3.1 热力学数据  35
  3.2 Zn(Ⅱ)—NaOH—H_2O体系浸出过程热力学  35-43
    3.2.1 Zn(Ⅱ)—H_2O体系的E—pH图  35-37
    3.2.2 Zn(Ⅱ)—H_2O体系中Zn(Ⅱ)的存在形态及分布规律  37-39
    3.2.3 Zn(Ⅱ)—NaOH—H_2O体系中Zn(Ⅱ)的溶解平衡模型  39-41
    3.2.4 不同形态的锌氢氧化钠浸出的可行性  41-43
  3.3 氧化型含锌危险废料碱浸工艺条件优化  43-54
    3.3.1 实验原料  43-45
    3.3.2 实验方法  45-46
    3.3.3 NaOH浸出氧化型含锌废料实验结果与讨论  46-53
    3.3.4 几种典型含锌废物的氢氧化钠浸出  53-54
  3.4 氧化型含锌废料碱浸动力学研究  54-65
    3.4.1 浸出动力学模型  54-58
    3.4.2 碱浸动力学实验研究  58-65
  3.5 小结  65-67
第四章 浸取液的净化工艺研究  67-83
  4.1 浸取液的Na_2S净化  67-74
    4.1.1 Na_2S净化浸取液工艺条件优化  67-71
    4.1.2 强碱性溶液中Na_2S的净化机理  71-74
  4.2 浸取液深度净化工艺  74-82
    4.2.1 浸取液中As的净化  75-77
    4.2.2 浸取液中Al的净化  77-79
    4.2.3 氧化钙的净化作用  79
    4.2.4 陈化时间的确定  79-81
    4.2.5 电解液的深度净化工艺  81-82
  4.3 小结  82-83
第五章 Zn(Ⅱ)—NaOH—H_2O体系中锌电积研究  83-103
  5.1 锌电积过程原理  83-86
    5.1.1 锌电积的电极过程  83-84
    5.1.2 锌电积理论分解电压计算  84-86
  5.2 锌电积工艺条件优化  86-94
    5.2.1 实验方法  86-87
    5.2.2 电流密度对锌电积的影响  87-89
    5.2.3 碱浓度对锌电积的影响  89-91
    5.2.4 温度对锌电积的影响  91-92
    5.2.5 Zn浓度对锌电积的影响  92-94
  5.3 各种离子对锌电积的影响  94-101
    5.3.1 实验方法  94
    5.3.2 碳酸根对锌电积的影响  94-95
    5.3.3 硫酸根对锌电积的影响  95
    5.3.4 硅酸根对锌电积的影响  95-96
    5.3.5 氟离子对锌电积的影响  96
    5.3.6 氯离子对锌电积的影响  96-97
    5.3.7 硫离子对锌电积的影响  97-98
    5.3.8 As对锌电积的影响  98
    5.3.9 Al对电解金属锌粉的影响  98-99
    5.3.10 金属离子对锌沉积的影响  99-101
    5.3.11 锌电积中许可的杂质浓度  101
  5.4 小结  101-103
第六章 废电解液苛化处理  103-121
  6.1 废电解液苛化处理原理  103-106
    6.1.1 苛化再生碱的原理  103-105
    6.1.2 苛化除杂的原理  105-106
  6.2 废电解液苛化处理工艺设计  106-107
  6.3 苛化处理工艺参数确定  107-113
    6.3.1 碱浓度对苛化的影响  108-109
    6.3.2 温度和时间对苛化的影响  109-111
    6.3.3 氧化钙加入量对苛化的影响  111-112
    6.3.4 碳酸钠浓度对苛化的影响  112-113
  6.4 苛化处理工艺的扩大实验  113-119
    6.4.1 废电解液的苛化处理  113-117
    6.4.2 洗渣废液苛化处理  117-119
  6.5 小结  119-121
第七章 碱浸—电解法处理含锌危险废料的工业化应用  121-155
  7.1 小试试验  121-126
    7.1.1 实验原料  121
    7.1.2 浸取实验  121-122
    7.1.3 浸取渣浸出毒性实验  122-123
    7.1.4 净化实验  123
    7.1.5 电解实验  123-124
    7.1.6 分析及讨论  124-126
  7.2 锌废料再生加工厂设计  126-144
    7.2.1 生产流程  126-128
    7.2.2 设计参数计算  128
    7.2.3 磨矿工艺段设计  128-130
    7.2.4 浸取工艺段设计  130-132
    7.2.5 净化工艺段设计  132-133
    7.2.6 电解工艺段设计  133-138
    7.2.7 锌粉清洗烘干粉碎工艺段  138-141
    7.2.8 苛化处理工艺段设计  141
    7.2.9 液体槽、泵和管道的设计  141-143
    7.2.10 分析化验室设置  143-144
  7.3 冶金计算  144-150
    7.3.1 浸出工段冶金计算  144-147
    7.3.2 净化工段物料平衡计算  147-148
    7.3.3 电解工段冶金计算  148-150
  7.4 锌废料再生加工厂生产运营情况  150-151
  7.5 碱浸—电解法制备金属锌粉技术应用前景  151-154
    7.5.1 经济效益  151-152
    7.5.2 环境效益  152-153
    7.5.3 社会效益  153-154
  7.6 小结  154-155
第八章 结论与建议  155-159
  8.1 结论  155-157
  8.2 主要创新点  157
  8.3 建议  157-159
参考文献  159-171
致谢  171-173
攻读博士学位期间发表的学术论文与研究成果  173-174

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题
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