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新型超分子凝胶与超分子薄膜的创制及性能研究-从含胆固醇小分子到含胆固醇寡聚物

作　者: 严军林
导　师: 房喻
学　校: 陕西师范大学
专　业: 材料学
关键词: 超分子凝胶超分子薄膜刺激响应性胆固醇二茂铁
分类号: TB383
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料,是现代高技术新材料发展的重要方向之一。刺激响应型物理凝胶(Stimulus-responsive Physical Gels),尤其是基于小分子量化合物的物理凝胶,以其优良的可设计性和可逆刺激响应性成为一种极具发展潜力的智能材料。基于小分子量化合物的物理凝胶是通过胶凝剂间的氢键、范德华力、π-π堆积、静电引力、偶极作用等弱相互作用形成三维网络结构。无论是凝胶的初级结构,还是其三维网络结构都是通过弱相互作用维系的,因而具有优异的可逆刺激响应性,这也正是其在传感、生物医药、分子器件等领域获得广泛应用的关键因素。物理凝胶刺激响应性的获得主要有如下两种方法：(a)在胶凝剂分子骨架中引入刺激响应性功能基团,如氧化还原活性、光致异构等基团；(b)在凝胶中掺杂第三种功能组分,如磁性颗粒等。通过上述方法所获得的超分子凝胶,除具备对特定化学物质响应外,亦具有对剪切力、电场、磁场、超声等多重刺激响应性,因此近年来获得了广泛的关注。此外,在追逐新型刺激响应型超分子凝胶的过程中,人们对刺激响应型超分子凝胶的响应灵敏度、化学和物理稳定性、机械强度以及可加工性的关注也越来越多,目前这方面的研究还处于起步阶段。多年来,本小组一直以胆固醇衍生物为胶凝剂制备功能化超分子凝胶。迄今为止,本小组已经成功设计制备了一系列含荧光活性的芳香基团或电活性的二茂铁基的胶凝剂,研究了基于此类胶凝剂的超分子凝胶的刺激响应性及形成机理。结合文献报道及本小组在超分子凝胶方面的研究工作,本学位论文设计制备了一系列包含特定功能基团的胆固醇衍生物,实现了对离子液体的胶凝化,获得了基于I2/I-调控的氧化还原刺激响应离子型超分子凝胶体系；设计制备了主链包含二茂铁单元侧链为胆固醇片段的寡聚物,实现了对二茂铁电化学性质的有效调控,并获得了高强度致密超分子薄膜。利用SEM、TEM、AFM等形貌表征手段和FTIR、NMR、 UV-Vis等谱学方法研究了超分子凝胶材料和薄膜材料的光电性质及其形成机理。具体来说,本论文主要包含以下四方面的工作：(1)基于胆固醇衍生物的智能离子液体凝胶的制备及性能研究离子液体(Ionic Liquids)作为一种绿色溶剂,以其特殊的性质有望在绿色化学、物质分离、润滑工业及可再生能源等领域得到广泛应用。但是离子液体的流动性使应用受到了限制,克服这一弱点的有效方法之一就是将离子液体胶凝化,即在保持其特殊性质的基础上,使其呈现准固态化。在详细分析离子液体性质的基础上,本部分设计制备了一系列以不同氨基酸残基为连接臂,含双羟基的胆固醇衍生物,图1离子液体凝胶的稳定性及磁场响应性实现了对离子液体的高效胶凝。其中,以D-苯丙氨酸为连接臂的化合物1D在1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸酸(IL2)中的最低胶凝浓度可低至0.06%(w/w),是一种超级胶凝剂。尤为可喜的是,此类离子液体凝胶具有较高的机械强度,可形成透明的自支持超分子凝胶,并且这种凝胶还可作为磁性颗粒的载体制备具有磁场响应的智能凝胶(图1)。FTIR和1H NMR研究表明分子间氢键作用是凝胶形成的主要驱动力之一。该类新颖离子凝胶有望在燃料电池、染料敏化太阳能电池等可再生能源开发利用方面获到应用。(2)基于12/I-的氧化还原刺激响应离子型超分子凝胶图2基于I2/I-的氧化还原响应离子型超分子凝胶的刺激相变过程具有氧化还原活性的刺激响应性凝胶因其潜在的可同时实现对化学物质和电场的响应而倍受关注。然而已报道的此类凝胶都是通过在胶凝剂分子中引入中性的氧化还原活性基团(如二茂铁、四硫代富瓦烯)获得的,基于离子型胶凝剂的氧化还原刺激响应型凝胶则鲜有报道。本部分设计合成了一系列以二胺为连接臂,含碘负离子和咪唑阳离子的胆固醇类小分子有机胶凝剂,研究了此类胶凝剂的胶凝行为和所得凝胶的性质及形成机理。研究表明此类胶凝剂可有效胶凝芳香类有机溶剂,而且所得凝胶具有良好的化学氧化还原刺激响应性(图2)。紫外可见光谱也证实凝胶-溶胶相转变是由于碘离子的还原和氧化引起的。FTIR和1H NMR研究表明胶凝剂分子中的一个酰胺键参与形成分子间氢键,是凝胶形成的主要驱动力之一。SEM和AFM研究表明在凝胶形成过程中,胶凝剂首先通过分子间氢键相互作用自组装形成原纤维,由原纤维进一步形成片层状三维网络结构。这一体系为刺激响应型超分子功能材料提供新的范例。(3)侧链含胆固醇片段的二茂铁基寡聚物的合成及其特异性质研究主链含有有机金属基团的有机金属聚合物由于兼具有机金属化合物优良的光、电、磁学性质和聚合物的可加工性及可设计性而倍受关注。本部分工作通过二茂铁二甲酰氯与含胆固醇的双羟基化合物间的缩聚反应制备了侧链含胆固醇片段的二茂铁寡聚物,利用胆固醇间的范德华弱作用实现分子间的物理交联,通过L-B膜技术或挥发溶剂的方法可得到高度有序的高机械强度的致密超分子薄膜(图3)。研究表明这种高强度的超分子薄膜是由寡聚物分子的多重弱相互作用和共价键的协同作用的结果。紫外可见光谱、循环伏安法研究表明该化合物具有优异的光学和电学稳定性,尤为重要的是该化合物的氧化电位高达1.81V,这是迄今为止所报道的二茂铁氧化电位的最高值。该部分工作实现了利用超分子作用来调控有机金属聚合物的光、电、磁学性质,为高强度超分子薄膜材料的制备提供了全新的方法。(4)基于点击化学的二茂铁基寡聚物的制备及其超分子自组装行为研究图4寡聚物2在不良溶剂存在时的荧光敏化效应及其形成的超分子薄膜通过分析总结前一工作所得二茂铁基寡聚物的性质—结构之间的关系,本部分工作采用选择性和反应活性极高的化学反应(点击化学)制备了最大聚合度为5的侧链含胆固醇的二茂铁基寡聚物。研究表明化合物荧光发射光谱随浓度的增加而发生红移,并且不良溶剂水的存在可显著敏化其荧光发射(图4)。TEM观察也清楚地表明水的存在促使了寡聚物球状聚集体的形成。同样,通过挥发溶剂的方法可制备高强度的超分子薄膜。

全文目录

摘要  3-7
Abstract  7-16
第一章刺激响应型小分子凝胶及其相关分子材料研究进展  16-38
  1.1 前言  16-18
  1.2 刺激响应型小分子物理凝胶  18-33
    1.2.1 化学物质响应小分子物理凝胶一中性分子  18-30
    1.2.2 超声响应小分子物理凝胶  30-31
    1.2.3 热响应小分子物理凝胶  31-32
    1.2.4 磁响应小分子物理凝胶  32-33
  1.3 刺激响应型超分子凝胶的应用  33-35
  1.4 展望  35-38
论文选题依据和研究思路  38-40
第二章基于胆固醇衍生物的智能离子液体凝胶的制备及性能研究  40-60
  2.1 引言  40-42
  2.2 结果与讨论  42-50
    2.2.1 在离子液体中的胶凝行为  42-43
    2.2.2 凝胶稳定性  43-45
    2.2.3 1D/IL2凝胶的流变学行为  45-47
    2.2.4 1D/IL2离子凝胶的热稳定性  47
    2.2.5 离子凝胶电导率  47-48
    2.2.6 胶凝机理研究  48-50
      2.2.6.1 离子凝胶微观形貌的研究  48-49
      2.2.6.2 凝胶形成驱动力研究  49-50
  2.3 结论  50-51
  2.4 实验部分  51-60
    2.4.1 试剂与仪器  51-53
      2.4.1.1 试剂  51-52
      2.4.1.2 仪器  52-53
    2.4.2 胶凝剂1的合成  53-54
      2.4.2.1 Boc-苯丙氨酸胆固醇酯的合成  53
      2.4.2.2 苯丙氨酸胆固醇酯盐酸盐的合成  53-54
      2.4.2.3 N-(胆固醇-苯丙氨酸酯)丙烯酰胺1'的制备  54
      2.4.2.4 胶凝剂1的合成  54
    2.4.3 胶凝剂2的合成  54-56
      2.4.3.1 Boc-丙氨酸胆固醇酯的合成  54-55
      2.4.3.2 丙氨酸胆固醇酯盐酸盐的合成  55
      2.4.3.3 N-(丙氨酸胆固醇酯)丙烯酰胺的制备  55
      2.4.3.4 胶凝剂2的合成  55-56
    2.4.4 胶凝剂3的合成  56-57
      2.4.4.1 Boc-甘氨酸胆固醇酯的合成  56
      2.4.4.2 甘氨酸胆固醇酯盐酸盐的合成  56
      2.4.4.3 N-(胆固醇甘氨酸酯)丙烯酰胺的制备  56-57
      2.4.4.4 胶凝剂3的合成  57
    2.4.5 化合物4的合成  57-60
      2.4.5.1 胆固醇丙烯酸酯的制备  57-58
      2.4.5.2 化合物4的合成  58-60
第三章基于I_2/I~-的氧化还原刺激响应离子型超分子凝胶  60-70
  3.1 引言  60-61
  3.2 实验部分  61-64
    3.2.1 试剂  61
    3.2.2 仪器  61-62
    3.2.3 产物5的合成  62-63
    3.2.4 产物6的合成  63-64
    3.2.5 离子型胶凝剂1,2,3的合成  64
  3.3 结果与讨论  64-69
    3.3.1 化合物1,2,3的胶凝行为研究  64-67
    3.3.2 凝胶的微观形貌  67
    3.3.3 凝胶形成的驱动力研究  67-69
  3.4 结论  69-70
第四章侧链含胆固醇的二茂铁基寡聚物的合成及其特异性质研究  70-82
  4.1 引言  70-71
  4.2 实验部分  71-74
    4.2.1 试剂和仪器  71
    4.2.2 1,1’-二茂铁二乙酮的合成  71-72
    4.2.3 1,1’--二茂铁二甲酰氯的合成  72
    4.2.4 N-胆固醇二乙醇胺的合成  72-73
    4.2.5 侧链含胆固醇的二茂铁基寡聚物的合成  73-74
  4.3 结果和讨论  74-81
    4.3.1 寡聚物的组成与结构  74-75
    4.3.2 寡聚物的光学、电学性质  75-78
    4.3.3 聚集和成膜能力  78-81
  4.4 本章小结  81-82
第五章基于点击化学的二茂铁基寡聚物的制备及其超分子自组装行为研究  82-90
  5.1 引言  82-83
  5.2 实验部分  83-86
    5.2.1 试剂  83
    5.2.2 化合物4的合成  83-84
    5.2.3 化合物5的合成  84
    5.2.4 化合物7的合成  84
    5.2.5 寡聚物1的合成  84-86
  5.3 结果与讨论  86-89
    5.3.1 寡聚物1的结构与组成  86
    5.3.2 寡聚物1的光物理行为  86-88
    5.3.3 寡聚物1的自组装行为  88-89
  5.4 本章小结  89-90
总结  90-92
参考文献  92-112
附录  112-120
致谢  120-122
攻读学位期间取得的研究成果  122-124

新型超分子凝胶与超分子薄膜的创制及性能研究-从含胆固醇小分子到含胆固醇寡聚物

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