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聚双环戊二烯及其共聚物的合成研究

作　者: 刘枫
导　师: 郑玉斌
学　校: 大连理工大学
专　业: 高分子材料
关键词: 聚双环戊二烯开环易位聚合共聚物热稳定性力学性能
分类号: TQ325.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种新型的高性能热固性工程塑料,它具有较高的弯曲强度以及抗冲击强度,是一种兼具刚性和韧性的工程塑料。此外,聚双环戊二烯还具有质轻、耐化学腐蚀、吸水率低、涂饰性好等优点,这使得聚双环戊二烯必将有着广阔的应用前景。而在双环戊二烯(DCPD)中添加入第二单体进行共聚合改性也是近年来兴起的新的研究热点。本研究合成了第一代Grubbs催化剂,采用1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR对其结构进行了表征,并以该催化剂实现了双环戊二烯的开环易位聚合。聚合物FI-IR测试结果说明双环戊二烯发生了开环易位聚合反应(ROMP)。聚双环戊二烯分子中含有大量的反式非环双键,仅有部分环戊烯发生了开环易位聚合,使得聚双环戊二烯具有一定程度的交联,并且不具有明显的结晶性。通过对双环戊二烯聚合工艺条件进行考察,确定其最佳聚合条件为nDCPD:ncat=800:1,聚合温度45℃,反应时间10min,后固化工艺为80℃下固化2h,120℃下固化2h,150℃下固化2h。其中单体与催化剂配比对聚合物单体转化率及性能的影响最大。聚双环戊二烯的力学测试结果表明,聚双环戊二烯是一种韧而强的材料,增加催化剂的用量可以提高聚双环戊二烯的拉伸强度和拉伸模量,但弯曲强度和冲击强度都会下降。聚双环戊二烯具有良好的耐酸碱性,其在酸性和碱性溶液中30天失重均不超过1.2%,随着催化剂用量的增加,其失重比例下降。固化后的聚双环戊二烯热稳定性良好,Td5%=375.7℃, Td10%=400.7℃, Td max=423.8℃,残炭率为28.85%。采用第一代Grubbs催化剂合成了环戊二烯-苯乙烯共聚物,确定其最佳反应条件为nDCPD:ncat=1000:1,苯乙烯含量5%(wt%),反应时间90min。FT-IR及1H-NMR测试结果表明,双环戊二烯与苯乙烯发生开环易位聚合反应,共聚物结构中存在环戊烯环以及反式非环烯烃结构,同时其分子具有一定的结构对称性。DSC及TGA测试表明,随着苯乙烯含量的增加,双环戊二烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度Tg不断降低,其热稳定性与未固化的聚双环戊二烯相似,Td10%=318.8℃, Td max=452.3℃,残炭率为28.9%。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-10
1 文献综述  10-28
  1.1 C_5资源的来源及其在国内外的利用情况  10-13
    1.1.1 C_5资源的来源  10-11
    1.1.2 C_5资源在国外的利用情况  11-13
    1.1.3 C_5资源在国内的利用情况  13
  1.2 聚双环戊二烯的合成  13-23
    1.2.1 开环易位聚合  13-15
    1.2.2 开环易位聚合机理  15-17
    1.2.3 经典双组分催化体系  17-18
    1.2.4 第一代Grubbs催化剂  18-19
    1.2.5 第二代Grubbs催化剂  19-20
    1.2.6 聚双环戊二烯的结构  20-23
  1.3 双环戊二烯聚合工艺  23-25
  1.4 聚双环戊二烯的物性  25-26
  1.5 聚双环戊二烯的应用  26
  1.6 双环戊二烯共聚物  26-27
  1.7 研究目的及意义  27-28
2 聚双环戊二烯的合成及其性能的研究  28-52
  2.1 实验部分  28-34
    2.1.1 实验药品  28-29
    2.1.2 药品精制  29
    2.1.3 对甲基苯磺酰肼的合成  29-30
    2.1.4 对甲基苯磺酰腙的合成  30
    2.1.5 苯基重氮甲烷的合成  30-31
    2.1.6 三苯基膦二氯合钉的合成  31
    2.1.7 二-三苯基膦-苯亚甲基-二氯合钌的合成  31
    2.1.8 二-三环己基膦-苯亚甲基-二氯合钌的合成  31-32
    2.1.9 二-三环己基膦-苯亚甲基-二氯合钌的合成(一锅法)  32-33
    2.1.10 聚双环戊二烯的制备  33
    2.1.11 测试方法  33-34
  2.2 结果与讨论  34-51
    2.2.1 聚双环戊二烯聚合工艺的考察  34-36
    2.2.2 聚双环戊二烯的红外表征  36-40
    2.2.3 聚双环戊二烯的广角衍射分析  40-41
    2.2.4 聚双环戊二烯的力学特性  41-45
    2.2.5 聚双环戊二烯的热稳定性  45-47
    2.2.6 聚双环戊二烯的耐介质性能  47-51
  2.3 本章小结  51-52
3 双环戊二烯-苯乙烯共聚物的合成及研究  52-65
  3.1 实验部分  52-53
    3.1.1 实验原料  52
    3.1.2 原料的精制  52
    3.1.3 双环戊二烯-苯乙烯共聚物的制备  52-53
    3.1.4 测试方法  53
  3.2 结果与讨论  53-63
    3.2.1 双环戊二烯-苯乙烯共聚合条件  53-55
    3.2.2 双环戊二烯-苯乙烯共聚物的红外表征  55-60
    3.2.3 双环戊二烯-苯乙烯共聚物的核磁表征  60-61
    3.2.4 双环戊二烯-苯乙烯共聚物的广角衍射分析  61-62
    3.2.5 环戊二烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变  62
    3.2.6 环戊二烯-苯乙烯共聚物的热稳定性  62-63
  3.3 本章小结  63-65
结论  65-66
参考文献  66-69
附录A Grubbs催化剂合成表征谱图  69-74
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  74-75
致谢  75-76

聚双环戊二烯及其共聚物的合成研究

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