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液体燃料金属—有机骨架材料吸附脱氮研究

作　者: 王朝阳
导　师: 李钢
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 金属-有机骨架 吸附脱氮 磺酸功能化 吸附热力学
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


燃料中含氮化合物的脱除十分必要。采用吸附脱氮法具有操作工艺简单、操作条件温和、环境友好等特点,近年来受到人们的广泛关注。吸附脱除油品中的含氮化合物的关键在于吸附剂的选择。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料是由无机的金属离子或者离子簇与有机配体通过配位键相互作用,自组装形成的一类高度有序的晶体多孔材料,具有比表面积较大、孔隙率较高、孔道形状和大小可调以及孔壁上的配体可功能化等优点,已经在气体吸附/存储、催化、化学品的分离、药物缓释、磁学、荧光等领域展现出了诱人的发展前景。本课题的研究正是在此背景下开展的。本文的主要内容包括以下几个方面：1.采用金属-有机骨架材料(MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al))作为吸附剂对模拟燃料中的含氮化合物进行吸附脱除研究。通过pseudo-二级动力学模型和Langmuir模型分别对吸附曲线进行拟合,得到了吸附过程的动力学和热力学参数,探究了不同MOFs对含氮化合物的吸附机理。研究了甲苯和苯并噻吩的引入对MIL-101(Cr)吸附脱氮性能的影响,并考察了MIL-101(Cr)对市售柴油和汽油的吸附脱氮性能,还研究了MIL-101(Cr)的再生性能。结果表明,MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al)三种MOFs对模拟燃料中的含氮化合物均有不同程度的吸附,其中MIL-101(Cr)主要通过酸碱相互作用对燃料中的含氮化合物进行吸附,MIL-53(Al)和MIL-96(Al)对含氮化合物的吸附与孔道的形状和大小有关。由吸附过程的热力学函数可知,MIL-101(Cr)对含氮化合物的吸附为一自发的、自由度降低的、放热过程。其对碱性含氮化合物(喹啉和吡啶)的吸附焓的绝对值要大于其对非碱性含氮化合物(吲哚和吡咯)的。甲苯的引入对MIL-101(Cr)吸附喹啉的影响较小,对吲哚的吸附影响相对较大。相对于苯并噻吩后,MIL-101(Cr)对喹啉的吸附选择性可达10.05,而对吲哚的吸附选择性仅为5.13。在室温条件下,当吸附剂用量为20g/L时,MIL-101(Cr)可以将市售柴油中85%的含氮化合物吸附脱除；而对于汽油,其中含氮化合物的脱除率可以达到92%。通过乙醇洗涤,MIL-101(Cr)可实现再生。2.以硝基甲烷为溶剂,采用三氟甲磺酸酐(Tf2O)和浓硫酸对MIL-101(Cr)进行磺酸功能化修饰,使其孔壁配体上形成磺酸基团,并通过改变MIL-101(Cr)、Tf2O和浓硫酸的摩尔配比,得到含有不同磺酸基团数量的S-MIL-101(Cr),对磺化后的材料进行了XRD、FT-IR、氮气物理吸附以及酸碱电位滴定表征,并将其用于模拟燃料吸附脱氮。结果表明：磺酸功能化MIL-101(Cr)能够增强该材料与含氮化合物的相互作用,有利于其对碱性含氮化合物的吸附。相对于未经磺化的样品,按照摩尔配比MIL-101(Cr):H2SO4:Tf2O=1:3:4.5反应得到的磺酸功能化MIL-101(Cr)对于喹啉和吲哚的吸附量提高较大,其对喹啉和吲哚的Langmuir最大吸附量Q0分别提高了12.2%和6.3%。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-10
引言  10-11
1 文献综述  11-29
  1.1 油品脱氮的研究背景  11-13
    1.1.1 油品中含氮化合物的分布  11-12
    1.1.2 油品脱氮的必要性  12-13
  1.2 油品脱氮技术  13-19
    1.2.1 加氢脱氮  13-15
    1.2.2 酸精制脱氮  15
    1.2.3 溶剂萃取脱氮  15-16
    1.2.4 吸附脱氮  16-18
    1.2.5 氧化脱氮  18
    1.2.6 其它脱氮工艺  18-19
  1.3 金属-有机骨架(MOFs)材料  19-28
    1.3.1 金属-有机骨架材料简介  19-21
    1.3.2 金属-有机骨架材料的应用  21-28
  1.4 课题选择  28-29
2 实验部分  29-33
  2.1 实验原料  29-30
  2.2 材料的合成  30-31
    2.2.1 MIL-101(Cr)的合成  30
    2.2.2 MIL-53(Al)的合成  30
    2.2.3 MIL-96(Al)的合成  30
    2.2.4 S-MIL-101(Cr)的制备  30-31
  2.3 材料表征  31-32
    2.3.1 X射线衍射(XRD)  31
    2.3.2 扫描电镜(SEM)  31
    2.3.3 氮气物理吸附  31
    2.3.4 傅里叶变换红外  31
    2.3.5 Hammett指示剂法测表面酸性  31
    2.3.6 酸-碱电位滴定  31-32
  2.4 吸附试验  32-33
3 MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al)对含氮化合物的吸附脱除  33-49
  3.1 引言  33
  3.2 金属-有机骨架材料的表征  33-35
  3.3 金属-有机骨架材料对不同含氮化合物的吸附动力学  35-38
  3.4 MIL-101(Cr)对不同含氮化合物的吸附热力学  38-43
  3.5 MIL-101(Cr)对含氮化合物吸附的选择性  43-45
    3.5.1 甲苯对MIL-101(Cr)吸附脱除不同含氮化合物的影响  43-45
    3.5.2 苯并噻吩对MIL-101(Cr)吸附脱除不同含氮化合物的影响  45
  3.6 MIL-101(Cr)对真实油品吸附脱氮  45-46
  3.7 MIL-101(Cr)的再生性能  46-48
  3.8 小结  48-49
4 磺酸功能化MIL-101(Cr)吸附脱氮  49-59
  4.1 引言  49
  4.2 S-MIL-101(Cr)的表征  49-52
  4.3 S-MIL-101(Cr)的吸附脱氮性能  52-55
    4.3.1 模拟燃料吸附脱氮  52-54
    4.3.2 真实油品吸附脱氮  54-55
  4.4 S-MIL-101(Cr)吸附剂的再生  55-57
  4.5 小结  57-59
结论  59-60
参考文献  60-65
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  65-66
致谢  66-67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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