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单原子壳层核壳结构催化剂及碳基非铂催化剂的制备与研究

作 者: 杨莉君
导 师: 廖世军
学 校: 华南理工大学
专 业: 应用化学
关键词: 低温燃料电池 阳极甲酸氧化反应 阴极氧气还原反应 高效电催化剂 催化反应机理
分类号: O643.36
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要


质子交换膜燃料电池被认为是一类最有可能大规模应用于交通、军事等用途的燃料电池,然而,质子交换膜燃料电池的产业化却受到许多因素的影响,其中重要原因之一是大量使用铂催化剂而带来的成本过高问题。核壳结构低铂催化剂及碳基非铂催化剂是近年来出现的两类新型催化剂,它们的出现,可以大幅度降低燃料电池的铂的使用量(或者完全不使用铂催化剂),从而大幅度降低燃料电池的成本,被认为是质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望之所在。事实上,有关核壳结构低铂催化剂和碳基非铂催化剂的研究已成为燃料电池领域内最为重要的热点课题。本论文使用价格低廉的钌作为核,采用欠电位沉积技术,制备了一系列钌基核壳结构低铂催化剂;采用热裂解技术制备了氧化物掺杂的碳基非铂催化剂;同时,使用有机溶胶法制备了PdPt/CeO2-C复合催化剂,并考察了这些催化剂的氧还原反应和甲酸氧化反应催化活性。采用x射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、电镜技术(TEM,STEM)、旋转圆盘电极技术(RDE)和膜电极测试等手段对催化剂的结构和性能进行了表征,并对催化剂的活性中心形成机理以及反应机理进行了探索和研究。首先,采用欠电位沉积技术,成功地制备了一系列以钌为核、铂为壳的Ru@Pt核壳结构催化剂,并且实现不同Pt壳层厚度的可控制备。该催化剂对于氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性,其对于铂而言的质量活性可达E-Tek Pt/C催化剂的3.8倍。针对钌基单原子壳层催化剂的活性不够理想的问题,设计制备了具有不同壳层的钌基核壳结构催化剂,并研究壳层厚度对于催化剂活性的影响,实验发现:不同壳层厚度催化剂的活性呈Pt2ML-Ru/C>Pt3ML-Ru/C>PtML-Ru/C顺序改变。其中,在钌纳米粒子上覆盖2层铂原子时,催化剂呈现出最佳的催化活性,Pt的质量活性和表面积活性分别为:0.96mA(mgPt)-1,0.62mA cm-2,已经超过美国能源部要求燃料电池阴极催化剂的Pt使用效率在2015年需要达到的目标。采用高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像直观地证实了催化剂以金属Ru为核、Pt为壳的核壳结构。催化剂表征及密度泛函计算结果表明:壳层对于O*和OH*等ORR活性中间体的吸附和活化能是决定其上ORR催化效率的关键。由于Pt2ML-Ru/C中的Pt壳层可以有效地平衡O-O键断裂和O-H键形成,其实现了比纯Pt催化剂更好的ORR催化活性。其次,通过高温热解聚苯胺的方法制得非负载型、具有三维骨架结构的非贵金属催化剂Fe1.1-N-C-850-6。该催化剂有良好的ORR催化活性和稳定性,在0.1MHClO4溶液中的ORR极化曲线半波电位达到785mV(vs. RHE),并且经过5000次加速循环测试后,其ORR极化曲线几乎不变。实验表明,催化剂的焙烧温度、Fe前驱体的加入量会影响Fe-N-C催化剂的ORR活性,而聚合反应诱发剂的加入时间是决定催化剂能否得到骨架结构的关键。XPS和Raman光谱证实了Fc1.1-N-C-850-6催化剂中的N以吡啶型、嘧啶型和石墨型的结构掺入C骨架的不同位置,N-C的共价键合使C原子的电子云密度发生改变,为O:的吸附提供活性中心,很可能是该催化剂具有ORR催化活性的原因。与不具有骨架结构的Fe-N-C催化剂相比,Fe1.1-N-C-850-6有更好的ORR催化活性,这可能来自于其高达890m2g-1的BET表面积,催化剂蓬松结构的内部和外部都可以为反应提供活性位点。旋转圆盘电极测试表明,Fe1.1-N-C-850-6催化剂表面的ORR电子转移数为3.8,说明其吸附的02主要通过4电子转移反应被还原为H2O。第三,为了开发新型的磷酸燃料电池催化剂,从模型角度进行机理探讨,发现具有阶梯结构的Pt原子排布在磷酸溶液中具有更好的ORR催化活性。使用简单、安全的单晶表面处理方法得到表面清洁且结构良好的Pt(111)、Pt(110)、Pt(100)和Pt(211)单晶,并且探索了它们在0.1MH3PO4溶液中的ORR机理。由于溶液中的阴离子H2PO4-会与氧气争夺Pt电极表面的活性点,Pt单晶表面的ORR在0.1MH3PO4溶液中存在很大的过电位。但是,ORR极化曲线以及相应的K-L曲线、Tafel曲线等数据指明,四种Pt晶面在0.1MH3PO4溶液中的ORR依然遵循第一顺序原理。由于H2P04-的存在使Pt单晶表面的ORR催化活性呈Pt (110)> Pt (211)≈Pt (100)> Pt (111))顺序减小。其中,Pt(111)因为具有最多的配位点和活泼的表面吸附特性,其上的ORR催化活性受到最大的影响。然而,高晶面指数的Pt(211)晶面特殊的开放式阶梯状结构,其表面ORR受H2P04-的影响却小得多。最后,使用有机溶胶法将PdPt合金还原到氧化铈(Ce02)修饰的碳载体上,开发出一系列具有良好甲酸(HCOOH)氧化反应催化活性的PdPt-CeO2/C复合阳极电催化剂。电化学测试表明,合金质量分数为20%,Pd与Pt原子比为15:1;Ce02含量为15%的Pd15Pt1-15CeO2/C催化剂对甲酸氧化有最好的催化活性。在0.5M H2SO4+0.5M HCOOH溶液中,该催化剂上的甲酸氧化起始电位达到-0.1V,比20%Pd/C催化剂负移0.1V;而且,HCOOH氧化的最大电流密度为1.75mA (mg metal)-1,比Pd/C提高60%。复合催化剂优良的催化活性是各组分相互作用的结果:极少量的Pt进入到Pd晶格中,与Pd形成合金,通过强烈的电子效应来改变Pd表面的吸附特性;Ce02为整个催化剂提供-OH基团等含氧物种,帮助催化剂在低电位时快速移除表面可能的吸附活性中间体,起到“双功能作用”。所以,借助PdPt合金的结构和电子效应以及CeO2的协同作用,更多HCOOH在Pd15Pt1-15CeO2/C催化剂表面按照“直接途径”进行氧化反应。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-19
第一章 绪论  19-47
  1.1 燃料电池简介  20-26
    1.1.1 燃料电池的分类、基本结构和工作原理  20-23
    1.1.2 基于质子交换膜的燃料电池  23-25
      1.1.2.1 H_2/O_2燃料电池  23-24
      1.1.2.2 直接甲酸燃料电池  24-25
    1.1.3 磷酸燃料电池  25-26
  1.2 低温燃料电池所涉及的电化学反应机理及其动力学  26-36
    1.2.1 阴极氧气还原反应  26-34
      1.2.1.1 Pt表面的ORR  28-30
      1.2.1.2 Pt合金及Pt壳层核壳结构催化剂表面的ORR  30
      1.2.1.3 其他金属表面的ORR  30-31
      1.2.1.4 非贵金属-氮-碳(M-N-C)催化剂表面的ORR  31-34
    1.2.2 阳极甲酸氧化反应  34-36
      1.2.2.1 Pt表面的HCOOH氧化  35
      1.2.2.2 Pd表面的HCOOH氧化  35-36
  1.3 低温燃料电池的电催化剂  36-41
    1.3.1 低温燃料电池电催化剂的简介  36-38
    1.3.2 铂基金属电催化剂  38-39
    1.3.3 钯基金属电催化剂  39-40
    1.3.4 非铂族元素催化剂  40-41
  1.4 低温燃料电池电催化剂的制备方法  41-45
    1.4.1 溅射沉积法  41-42
    1.4.2 物理球磨法  42
    1.4.3 浸渍还原法  42-43
    1.4.4 多羟基还原法  43-44
    1.4.5 微乳液法  44
    1.4.6 电化学沉积法  44
    1.4.7 其他方法  44-45
  1.5 本论文研究的内容及意义  45-47
    1.5.1 研究背景和设计思路  45-46
    1.5.2 研究内容  46-47
第二章 实验内容及设计  47-57
  2.1 实验材料及试剂  47-48
  2.2 实验仪器  48-49
  2.3 实验方法  49
  2.4 催化剂物相分析和结构表征  49-53
    2.4.1 X射线衍射  49-50
    2.4.2 X射线光电子能谱  50-51
    2.4.3 电子显微镜  51-52
    2.4.4 能量散射X光谱和电子能量损失谱  52
    2.4.5 热重-差热分析  52-53
  2.5 电化学评价及表征  53-57
    2.5.1 三电极电化学测试体系  53
    2.5.2 旋转圆盘电极技术及电催化剂薄层的制备  53-55
    2.5.3 循环伏安表征  55-57
第三章 基于欠电位沉积技术制备的Ru@Pt核壳结构催化剂及其催化氧气还原反应的研究  57-77
  3.1 引言  57-58
  3.2 实验设计及实现  58-63
    3.2.1 Cu欠电位沉积技术和实验装置介绍  58-59
    3.2.2 选择Ru/C作为内核以及控制Pt壳层厚度的原因  59-60
    3.2.3 Ru@Pt/C单原子壳层核壳结构催化剂的制备方法  60-61
    3.2.4 密度泛函理论(DFT)计算  61-63
  3.3 结果与讨论  63-75
    3.3.1 Ru/C催化剂表面的电化学特性  63-66
    3.3.2 不同Pt壳层厚度Ru@Pt/C催化剂的电化学特性  66-71
    3.3.3 Pt2ML-Ru/C催化剂的STEM及EELS表征  71-73
    3.3.4 密度泛函计算不同Pt原子层修饰Ru(0001)单晶的ORR催化活性  73-75
  3.4 本章小结  75-77
第四章 非负载型具有3D骨架结构的Fe-N-C非贵金属催化剂的制备及其催化氧气还原反应的研究  77-95
  4.1 引言  77
  4.2 实验内容  77-81
    4.2.1 制备方法  77-80
    4.2.2 电化学评价  80
    4.2.3 膜电极的制备及单电池测试  80-81
    4.2.4 催化剂比表面积的测试  81
  4.3 结果与讨论  81-94
    4.3.1 实验条件的优化  81-89
      4.3.1.1 焙烧温度的影响  81-84
      4.3.1.2 Fe前驱体含量的影响  84-86
      4.3.1.3 催化剂形貌以及碳载体的影响  86-89
    4.3.2 催化剂的表征  89-94
      4.3.2.1 电化学表征  89-91
      4.3.2.2 Raman光谱  91-92
      4.3.2.3 XPS表征  92-93
      4.3.2.4 单电池测试  93-94
  4.4 本章小结  94-95
第五章 不同Pt(hkl)晶面在磷酸溶液中的氧还原反应的动力学研究  95-107
  5.1 引言  95-96
  5.2 实验原理及具体内容  96-98
    5.2.1 不同密勒hkl指数的金属Pt单晶表面及其结构  96-97
    5.2.2 金属Pt单晶的表面处理  97-98
    5.2.3 Pt(hkl)单晶在磷酸溶液中的电化学评价  98
  5.3 结果与讨论  98-105
    5.3.1 循环伏安测试  98-100
    5.3.2 ORR表现  100-105
  5.4 本章小结  105-107
第六章 CeO_2修饰的PdPt/C二元合金催化剂的制备及其对甲酸电催化氧化反应的研究  107-122
  6.1 引言  107-108
  6.2 实验部分  108-109
    6.2.1 CeO_2修饰的碳载体的制备  108
    6.2.2 有机溶胶法制备PdPt-CeO_2/C催化剂  108-109
    6.2.3 Pd_xPt_y-zCeO_2/C催化剂的表征  109
  6.3 结果与讨论  109-120
    6.3.1 Pd与Pt原子比例的影响  109-113
    6.3.2 CeO_2添加量的影响  113-118
    6.3.3 TEM表征  118-119
    6.3.4 XPS表征  119-120
  6.4 本章小结  120-122
结论与展望  122-127
参考文献  127-147
攻读博士学位期间的科研成果  147-149
致谢  149-150
附件  150

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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