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准C_3对称性配体构建的金属有机骨架多孔材料合成

作　者: 任春光
导　师: 孙锦玉
学　校: 辽宁大学
专　业: 有机化学
关键词: 金属有机骨架聚合物羧酸配体合成晶体结构
分类号: O634
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

金属有机骨架聚合物是指金属离子与有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的配位聚合物，由于其丰富的空间拓扑结构以及其在气体储存、物质分离、光学性质、磁性、催化等方面的潜在应用而受到广泛的关注，特别是具有C3对称性的多羧酸配体在与金属离子配位过程中特别容易形成大孔径、高比表面积的骨架材料，因此在该领域受到越来越多的重视。在本文中我们自行设计并成功合成了一种具有C3对称性的多羧酸配体，并以此为基本构筑单元，采用液-液扩散法与硝酸锌、氯化钴和硝酸镉合成了两种具有菱形孔道和一种双分子层装结构的配位聚合物，另外采用1,3,5-均苯三甲酸（BTC）与氯化镍、乙酸锰和氯化锰合成了两种层状结构和一种三维结构的配位聚合物。总结分析了合成过程中的一些规律，并选择性地对其性质做了分析。本文共分为五部分：第一章比较系统地介绍了配位聚合物的概念、起源、发展历程、合成方法以及影响因素，简要介绍了羧酸配体构筑的配位聚合物的研究进展以及在气体贮存、分离、催化剂、手性材料以及荧光等相关领域的潜在应用，阐明了本课题的选题意义和目的。第二章介绍了如何以甲基苯甲醛和对甲基苯乙酮为初始原料合成一种具有C3对称性的多羧酸配体2,4,6-三（4-羧苯基）吡啶（PTB）及其改性产物2,4,6-三（4-羧苯基）吡啶三乙酯，我们成功以九种胺采用固相法得到了吡啶衍生物2,4,6-三（4-甲苯基）吡啶，为合成吡啶衍生物提供了一种新方法，并采用两种氧化方法成功将其氧化成2,4,6-三（4-羧苯基）吡啶，对每一步中间产物都进行了IR、1H NMR表征，另外通过单晶X-ray得到了产物2,4,6-三（4-甲苯基）吡啶和2,4,6-三（4-羧苯基）吡啶三乙酯的晶体结构。第三章介绍了以配体2,4,6-三（4-羧苯基）吡啶与硝酸锌、氯化钴和硝酸镉反应合成了两种具有菱形孔道和一种具有双分子层结构的金属有机骨架聚合物，通过单晶衍射确定了结构，进行了XRD和热稳定性等表征，其中与硝酸锌得到的配位聚合物Zn₃O（HPTB）₂（H₂O）在c轴具有一维四边形孔道，在a轴具有圆形孔道；而与氯化钴得到的配位聚合物Co₃O（HPTB）₂（H₂O）则是在a轴方向上具有一维四边形孔道，在b轴方向却具有长方形孔道；与硝酸镉得到的产物Cd3（PTB）3（DMF）8则具有二维结构，但不是单一的层状结构，而是由三核镉簇与配体PTB形成的双分子层，最后我们将Zn₃O（HPTB）₂（H₂O）与报道的MOF-39进行了比较，总结了配体对称性对产物骨架结构对称性的影响。第四章介绍了以BTC与氯化镍、乙酸锰和氯化锰反应得到了一种镍配位聚合物和两种锰配位聚合物，全部都经过单晶衍射确定了结构，并进行了XRD、热重等表征，并对BTC与氯化镍和乙酸锰形成的配位聚合物进行了磁性表征，此外关于BTC与氯化镍形成的层状结构我们通过制取单层石墨烯的方法得到了具有纳米级厚度的层状配位聚合物，并对其进行了XRD和扫描电镜表征。最后我们对配体2,4,6-三（4-羧苯基）吡啶的合成进行了总结，并将此为配体得到的配位聚合物与之前报道的MOF-39进行了比较，总结了配体的对称性对产物骨架结构对称性的影响，除此之外还总结了去质子剂、溶剂以及金属盐在合成过程中对产物的影响。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第1章前言  14-36
  1.1 配位聚合物简介  14-19
  1.2 金属有机骨架多孔材料的特点  19-24
    1.2.1 多孔性  20
    1.2.2 高比表面积  20-21
    1.2.3 孔道易调控  21-22
    1.2.4 功能化容易  22-23
    1.2.5 结构多样性  23-24
  1.3 金属有机骨架多孔材料潜在应用  24-30
    1.3.1 气体吸附  24-26
    1.3.2 气体分离  26-27
    1.3.3 催化剂  27-29
    1.3.4 荧光材料  29-30
    1.3.5 手性材料  30
  1.4 金属有机骨架多孔材料合成方法及影响因素  30-35
    1.4.1 合成方法  31-32
    1.4.2 影响因素  32-35
  1.5 研究目的与意义  35
  1.6 研究内容  35-36
第2章配体合成  36-62
  2.1 前言  36-38
  2.2 实验部分  38-42
    2.2.1 实验材料  38
    2.2.2 配体合成  38-39
    2.2.3 结构测试  39-40
    2.2.4 其它测试  40-42
  2.3 结果与讨论  42-56
    2.3.1 1,3-二-(4-甲苯基)-2-丙烯-1-酮  42-43
    2.3.2 2,4,6-三-(4-甲苯基)吡啶  43-48
      2.3.2.1 合成  43-46
      2.3.2.2 IR  46-47
      2.3.2.3 ~1H NMR  47-48
      2.3.2.4 晶体结构  48
    2.3.3 2-氨基-4,6-二(4-甲苯基)嘧啶  48-51
    2.3.4 2,4,6-三-(4-羧苯基)吡啶  51-53
    2.3.5 2,4,6-三-(4-羧苯基)吡啶三乙酯  53-56
  2.4 结论  56-62
第3章 PTB 构建的金属有机骨架聚合物的合成及表征  62-73
  3.1 前言  62
  3.2 实验部分  62-65
    3.2.1 实验材料  62
    3.2.2 合成  62-63
    3.2.3 结构测试  63
    3.2.4 其它测试  63-65
  3.3 结果与讨论  65-69
    3.3.1 合成  65
    3.3.2 晶体结构  65-68
    3.3.3 物理化学性质  68-69
  3.4 结论  69-73
第4章均苯三酸构建的配位聚合物制备与表征  73-90
  4.1 前言  73-74
  4.2 实验部分  74-77
    4.2.1 实验材料  74
    4.2.2 合成  74
    4.2.3 结构测试  74
    4.2.4 其它测试  74-77
  4.3 结果与讨论  77-85
    4.3.1 Ni(BTCH)_1(DMF)_2的合成与表征  77-81
    4.3.2 Mn_6(BTC)_2(HCOO)_6(DMF)_6的合成与表征  81-83
    4.3.3 Mn_3(BTC)_2(DMF)_4的的合成与表征  83-85
  4.4 结论  85-90
第5章结论  90-91
致谢  91-92
参考文献  92-100

准C_3对称性配体构建的金属有机骨架多孔材料合成

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