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聚（乳酸—酪氨酸）共聚物的制备及降解性能研究

作　者: 白晓丹
导　师: 樊国栋
学　校: 陕西科技大学
专　业: 有机化学
关键词: 聚乳酸 L-酪氨酸直接熔融缩聚药物缓释体外降解
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

聚乳酸（PLA）因具有良好的生物相容性而被用于药物缓释载体，但PLA亲水性差并缺少可供化学反应的活性基团因而限制了它的应用，针对以上两点，本论文用亲水性氨基酸-酪氨酸对聚乳酸进行改性研究，探索酪氨酸、聚乙二醇、乳酸三者共聚的合成，并检测改性后聚合物的药物缓释能力及降解性能变化情况。以乳酸（D, L-LA）和L-酪氨酸（L-tyrosine，Tyr）为原料，氯化亚锡（Sncl2）为催化剂，采用梯度升温法，在0.095MPa压力条件下通过直接熔融缩聚合成聚（乳酸-酪氨酸）共聚物（PLA-co-Tyr）。探讨了（PLA-co-Tyr）的最佳合成工艺条件为：压力0.095MPa，原料配比n（D, L-LA）∶n（L-Tyr）=95∶5，催化剂Sncl2用量为0.4%（质量分数，下同），聚合温度为170℃，聚合反应时间10h。合成的系列共聚物中的重均相对相对分子质量Mw最大可达2900。用乌氏粘度计、傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）仪、核磁共振分析（1H-NMR）仪、凝胶渗透色谱分析（GPC）仪、差示扫描量热分析（DSC）仪、热重分析（TGA）仪、X–射线衍射分析（XRD）仪等仪器对共聚物的结构及性能进行了研究。结果表明：系列聚合物的Tg均比聚乳酸的小，降低了聚乳酸的规整性，有利于降解；各聚合物热稳定性较好，分解温度接近200℃，且为一步分解；结晶度有所降低，并且通过控制酪氨酸的加入量可以调节聚合物的结晶度。以LA、L-Tyr、聚乙二醇2000（PEG）单体为原料，在0.095MPa压力条件下，以氯化亚锡（Sncl₂）为催化剂，采用梯度升温法合成了聚（乳酸-酪氨酸-聚乙二醇）（PLA-Tyr-PEG）共聚物。产物用FT-IR、¹H-NMR、GPC、DSC、XRD及SEM等手段进行了表征。结果表明：由FT-IR和1H-NMR测试结果得出（PLA-Tyr-PEG）共聚物合成成功；由直接熔融缩聚法得到的PLA-Tyr-PEG的相对分子质量在一定范围内随着PEG投入量的增加而降低，聚合物的玻璃化转变温度和结晶度均随PEG含量的增加而降低，基本上都低于PLA-co-Tyr。通过检测改性后聚合物PLA-co-Tyr和PLA-Tyr-PEG的吸水率及失重率变化，并与聚乳酸进行对比，改性后的聚合物亲水性能得到优化；将改性后聚合物和PLA分别置于磷酸盐缓冲溶液中恒温37℃条件下进行降解，对降解前后的聚合物分别进行了相对分子质量、结晶度以及外观形态变化的考察，结果表明：改性后聚合物相对分子质量随降解时间的延长迅速降低，结晶度降低程度明显，外观形态发生明显变化，聚合物内部出现空洞。以诺氟沙星为目标药物，测定改性聚合物对药物的缓释性能的影响，结果表明与聚乳酸载体相比，改性聚合物载体释药速度减缓，释药总量趋于完全，日均释药量也较平稳，释药性能优于未改性的聚乳酸。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-12
1 前言  12-26
  1.1 概述  12
  1.2 聚乳酸的性能及合成  12-14
  1.3 改性聚乳酸的合成  14-19
    1.3.1 丙交酯与吗啉二酮环状衍生物共聚  15-16
    1.3.2 大分子偶联  16-17
    1.3.3 N-羧酸酐缩聚共聚  17-18
    1.3.4 分子修饰改性  18-19
    1.3.5 直接熔融缩聚  19
  1.4 改性聚乳酸的降解  19-21
  1.5 改性聚乳酸的医学应用  21-24
    1.5.1 手术缝合线  21
    1.5.2 药物控释材料  21-22
    1.5.3 骨折固定材料  22-23
    1.5.4 组织工程支架  23-24
  1.6 本论文研究的意义及内容  24-26
2 聚（乳酸-酪氨酸）的合成  26-35
  2.1 引言  26
  2.2 实验部分  26-27
    2.2.1 原料与试剂  26
    2.2.2 实验仪器  26-27
    2.2.3 合成方法  27
    2.2.4 测试和表征  27
  2.3 结果与讨论  27-33
    2.3.1 聚合温度对共聚物粘度的影响  27
    2.3.2 催化剂用量对共聚物粘度的影响  27-28
    2.3.3 聚合时间对共聚物粘度的影响  28
    2.3.4 L-酪氨酸用量对共聚物粘度的影响  28-29
    2.3.5 红外图谱解析  29-30
    2.3.6 ~1H-NMR 图谱解析  30-31
    2.3.7 GPC 测试  31
    2.3.8 DSC 测试  31-32
    2.3.9 TGA 测试  32-33
    2.3.10 XRD 测试  33
  2.4 本章小结  33-35
3 聚乳酸-酪氨酸-乙二醇共聚物的合成  35-41
  3.1 引言  35
  3.2 实验部分  35-36
    3.2.1 原料与试剂  35
    3.2.2 实验仪器  35-36
    3.2.3 合成方法  36
    3.2.4 测试和表征  36
  3.3 结果与讨论  36-40
    3.3.1 红外图谱解析  36-37
    3.3.2 ~1H-NMR 图谱解析  37
    3.3.3 GPC 测试  37-38
    3.3.4 DSC 测试  38-39
    3.3.5 XRD 测试  39-40
    3.3.6 SEM 测试  40
  3.4 本章小结  40-41
4 聚乳酸-酪氨酸共聚物的降解及缓释性能研究  41-52
  4.1 引言  41
  4.2 实验部分  41-43
    4.2.1 原料与试剂  41
    4.2.2 实验仪器  41-42
    4.2.3 实验过程  42-43
    4.2.4 测试和表征  43
  4.3 结果与讨论  43-50
    4.3.1 亲水性能测试  43-44
    4.3.2 降解性能测试  44
    4.3.3 GPC 测试  44-46
    4.3.4 XRD 测试  46
    4.3.5 SEM 测试  46-47
    4.3.6 紫外分光光度法测试  47-49
    4.3.7 微球含药量及载药量计算  49
    4.3.8 微球缓释性能测试  49-50
  4.4 本章小结  50-52
5 总结与展望  52-54
  5.1 总结  52
    5.1.1 PLA-co-Tyr 的最佳合成工艺条件  52
    5.1.2 PLA-co-Tyr 共聚物的性能  52
    5.1.3 PLA-Tyr-PEG 共聚物的合成  52
    5.1.4 改性聚合物的降解及缓释性能  52
  5.2 论文后续工作设想  52-54
致谢  54-55
参考文献  55-63
攻读学位期间发表的学术论文目录  63-64

聚（乳酸—酪氨酸）共聚物的制备及降解性能研究

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