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偕二卤代烯烃参与的有机串联反应研究

作 者: 刘杰
导 师: 王磊
学 校: 苏州大学
专 业: 有机化学
关键词: 串联反应 2-(2’,2’-二溴)乙烯基苯(硫)酚 2-(2’,2’-二溴)乙烯基苯胺 苯并呋喃(噻吩) 吲哚衍生物
分类号: O621.25
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要


有机串联反应可以从简单易得的起始原料合成结构复杂的分子,而且中间体无需分离,从而避免了溶剂、试剂等方面的浪费,具有操作简单、节省溶剂和对环境友好等优点。因此,设计合适的有机串联反应对发展合成方法学有着重要意义。偕二卤代烯烃因其有较高的反应活性和易制备等特点,常被用作有机合成中间体,并广泛应用于医药、农药及其它精细化学品的合成。近年来,人们对该领域比较关注,研究成果较为丰硕。本论文主要围绕以偕二卤代烯烃类化合物为起始原料,通过设计有机串联反应,构建含有生物活性的杂环骨架,如合成苯并呋喃、苯并噻吩及吲哚衍生物等,主要的研究工作包括以下内容:第一部分工作主要研究了以2-(2,2-二溴)乙烯基苯(硫)酚与苯基三甲氧基硅烷为原料,通过高效的串联反应(消除-分子内加成-Hiyama偶联反应)制备了系列2-苯基苯并呋喃(噻吩)及其衍生物。该反应在以醋酸钯(Pd(OAc)2)为催化剂,三苯基膦(PPh3)为配体,四丁基氟化铵(TBAF)为碱,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的条件下,得到了比较好的实验结果,其中四丁基氟化铵起到了双重作用。讨论了可能的反应机理,并做了相关氘代实验进行验证。与硼试剂相比,该方法的优越性在于硅试剂比较稳定,反应副产物少,而且对环境友好。第二部分工作主要研究了2-(2,2-二溴)乙烯基苯酚和二苯基二硒(硫)醚通过串联反应生成2-苯硒(硫)基苯并呋喃的反应。该反应在以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,碘化亚铜(CuI)为催化剂,叔丁醇锂(t-BuOLi)做碱,金属镁(Mg)为添加剂的条件下可以达到较理想的反应效果。芳环上的官能团耐受性比较好,而且脂肪族二硫醚也可以顺利进行该反应,底物的适用范围较广。该反应为“一锅法”高效合成系列2-苯硒(硫)基苯并呋喃衍生物提供了新的途径,拓展了合成苯并呋喃衍生物的范围。探讨了铜催化下可能的反应机理,并做了相关氘代实验进行验证。第三部分工作主要研究了以2-(2,2-二溴)乙烯基-N-甲磺酰基苯胺与二苯基二硒(硫)醚为原料通过串联反应合成2-溴-3-苯硒(硫)基吲哚及其衍生物。该反应在以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,叔丁醇锂(t-BuOLi)做碱,碘(I2)为添加剂的条件下,于110oC在空气氛中反应12小时,可以达到较好的反应效果。而且2-(2,2-二氯)乙烯基-N-甲磺酰基苯胺也可以顺利进行反应,扩大了底物的广谱性。讨论了碱催化下可能的反应机理,并做了相关氘代实验进行验证。该方法反应条件温和,操作简单,有很好地区域选择性,而且还具备原料易得、无过渡金属参与等优点,为吲哚衍生物的合成提供了新的路线。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 背景介绍  11-23
  1.1 引言  11
  1.2 本论文的研究内容和目的  11-12
  1.3 偕二卤代烯烃体系的介绍  12
  1.4 1,1-二卤代烯烃的制备  12-16
    1.4.1 1,1-二溴代-1-烯烃类化合物的制备  12-14
    1.4.2 1,1-二氯代-1-烯烃类化合物的制备  14-16
  1.5 偕二卤代烯烃参与的反应简介  16-19
    1.5.1 C-N键的形成反应  16-17
    1.5.2 C-O 键的形成反应  17-18
    1.5.3 C-S 键的形成反应  18-19
  1.6 总结与展望  19-20
  1.7 参考文献  20-23
第二章 2-(2~',2~'-二溴)乙烯基苯(硫)酚与有机硅试剂的串联反应  23-54
  2.1 研究背景  23-32
  2.2 研究设想  32-33
  2.3 结果与讨论  33-40
    2.3.1 反应条件的优化  33-35
    2.3.2 底物扩展  35-38
    2.3.3 机理探究  38-40
  2.4 实验部分  40-49
    2.4.1 原料制备  40-41
    2.4.2 实验步骤  41-42
    2.4.3 氘代实验  42-44
    2.4.4 产物结构表征  44-49
  2.5 本章小结  49
  2.6 参考文献  49-54
第三章 2-(2~',2~'-二溴)乙烯基苯酚与二硒(硫)醚的串联反应  54-82
  3.1 研究背景  54-60
  3.2 研究设想  60-61
  3.3 结果与讨论  61-67
    3.3.1 反应条件优化  61-63
    3.3.2 底物扩展  63-65
    3.3.3 机理研究  65-67
  3.4 实验部分  67-77
    3.4.1 原料的制备  67-68
    3.4.2 实验步骤  68
    3.4.3 氘代实验  68-71
    3.4.4 产物结构表征  71-77
  3.5 本章小结  77-78
  3.6 参考文献  78-82
第四章 2-(2~',2~'-二溴)乙烯基-N-甲磺酰基苯胺与二硒(硫)醚的串联反应  82-112
  4.1 研究背景  82-88
  4.2 研究设想  88-89
  4.3 结果与讨论  89-96
    4.3.1 反应条件优化  89-93
    4.3.2 底物扩展  93-94
    4.3.3 产物的应用  94
    4.3.4 机理探究  94-96
  4.4 实验部分  96-109
    4.4.1 原料的制备  96-100
    4.4.2 实验步骤  100
    4.4.3 氘代实验  100-102
    4.4.4 Suzuki 反应实验步骤  102
    4.4.5 产物结构表征  102-109
  4.5 本章小结  109
  4.6 参考文献  109-112
博士期间发表论文  112-113
实验仪器及试剂  113-117
附录一 化合物一览表  117-123
附录二 部分化合物谱图  123-138
致谢  138-139

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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