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不同类型表面活性剂和聚合物对O/W乳状液稳定性的调控作用

作　者: 张红星
导　师: 徐桂英
学　校: 山东大学
专　业: 物理化学
关键词: 纳米乳状液 稳定性 表面活性剂 聚合物 界面粘弹性
分类号: O648.23
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


乳状液是一种热力学不稳定体系,在医药、食品、化妆品、油漆、涂料、造纸以及石油工业等领域都有广泛的应用,作为一种特殊类型的乳状液,纳米乳状液具有粒径小、分布范围窄以及稳定性好等特点,具有更加优良的性质和应用前景。然而,目前对于纳米乳状液形成机理和稳定性控制方面的认识还不够,因此,关于纳米乳状液的制备和稳定性调控已成为众多研究人员十分感兴趣的领域。本论文用液体石蜡作油相,以两种非离子表面活性剂Span20与Tween20作混合乳化剂,用恒温反相乳化（EIP）法制备了石蜡/Span20-Tween20/水纳米乳状液,分别考察了制备过程中的相行为,以及混合乳化剂浓度、外加表面活性剂（CTAB、SDS）和聚合物（HEC、HMHEC）对纳米乳状液粒径大小和稳定性的影响,通过油水界面张力、Zeta电势、表面压以及界面流变测定,探讨纳米乳状液的稳定机理;并用界面扩张流变方法研究HPAM和CTAB在界面的聚集行为,最后,考察CTAB在油田含油废水处理中的应用。论文共分以下六部分内容。在论文的第一部分首先概述了乳状液稳定性研究的重要意义,并综述了关于乳状液及纳米乳状液制备与稳定性研究进展。论文第二章结合电导率测量、偏光片和偏光显微镜观察以及流变测量结果,研究了纳米乳状液形成过程中的相行为,通过粒径、Zeta电势、静置拍照和离心脱水率测量,考察了乳化剂浓度对纳米乳状液稳定性影响;此外,研究了温度和外加电解质对稳定性的影响,以探讨纳米乳状液的主要稳定机理,得出以下结论:（1）在纳米乳状液制备过程中,随着加入水量的增加,体系先后出现油包水微乳液、层状液晶或双连续相等多种相态,最终形成具有较高动力学稳定性的水包油纳米乳状液;（2）乳化剂浓度对纳米乳状液的稳定性影响显著,当乳化剂浓度大于3 wt%时,纳米乳状液的静置稳定性较好,粒径在35天时间内不发生显著变化,说明奥氏熟化作用较弱;随着乳化剂浓度增加,液滴粒径逐渐减小,聚结稳定性增强,纳米乳状液的抗温能力增强,说明乳化剂吸附层的空间排斥作用随着浓度的增加而增强。（3）结合Zeta电势测量结果可知,纳米乳状液的稳定机理,既有乳化剂层的空间稳定,又有液滴的静电排斥作用,但是占主导地位的是空间稳定作用。在论文第三章中,分别用CTAB和SDS溶液作为水相制备纳米乳状液,考察不同带电性质的外加表面活性剂对纳米乳状液稳定性的影响,并通过界面张力、表面压和界面扩张流变测量,探讨CTAB和SDS对纳米乳状液稳定性作用机理。结果表明,（1）CTAB和SDS都可以使纳米乳状液的液滴尺寸减小;CTAB促进油水界面膜的破坏,降低了纳米乳状液的稳定性,而SDS则可以提高其稳定性。（2）结合界面张力和表面压测定结果可知,纳米乳状液的油水界面吸附层主要由Span20和Tween20混合组成,少量存在的CTAB或SDS可以提高铺展膜的扩张性,其中CTAB的作用更明显,这主要是由于CTAB的疏水基比SDS的疏水基更大,在铺展膜中所占分子面积较大造成的。（3）结合Zeta电势与界面张力结果可知:SDS吸附在油水界面上,使液滴荷负电量增多,静电斥力增加促进体系的稳定,而吸附的少量CTAB中和了液滴的部分表面负电荷,并可顶替部分非离子表面活性剂,使液滴间的静电斥力减小,同时界面吸附层的空间稳定作用也减弱,所以体系的稳定性降低。（4）界面扩张流变研究发现,SDS和CTAB的加入都可降低界面扩张模量,说明二者的加入可以促进乳化,所得到的粒径应该比不加入时的粒径小,比较而言,加入CTAB的扩张模量比加入SDS时的扩张模量更小,因此,得到的纳米乳状液液滴尺寸应该小于加入SDS的,这与粒径测量结果相符。本文第四章中,以羟乙基纤维素（HEC）和疏水修饰产物（HMHEC）的水溶液作为水相制备纳米乳状液,考察两种聚合物对乳液稳定性和粒径的影响,并通过界面张力和流变性测量,探讨二者对纳米乳状液稳定性的作用机理,得出以下结论:（1）两种聚合物的加入都可以使纳米乳状液的聚结稳定性提高,对HEC而言,当浓度超过一定值时（20 mg/L）,对稳定性影响很小;而对于HMHEC而言,随着浓度的增加,体系脱水率逐渐减小到极小值（0.2%左右）,说明纳米乳状液的聚结稳定性显著提高。（2）随着聚合物浓度增加,液滴粒径先减小而后增大,且在相同浓度时,加入HEC的纳米乳状液的粒径小于加入HMHEC的。这与聚合物对界面膜强度和连续相粘度的影响有关,对具有一定表面活性的HMHEC而言,一方面降低油水界面张力,有助于使纳米乳状液粒径减小;另一方面,它在油水界面上的吸附提高了界面膜的弯曲模量,不利于界面膜自发曲率的变化,同时提高水相粘度,也不利于液滴的剪切分散。而HEC在油水界面上的吸附量较少,因此,在油包水微乳液相中,HEC主要分布在水核内,可以促进界面膜自发曲率的变化,所以同浓度下,加入HEC的纳米乳状液粒径小于加入HMHEC的,同样的,HEC的增粘作用也会使得粒径逐渐增大。（3）流变学测定结果表明,HEC可以增加乳状液的粘度,但是未表现出明显的粘弹性质,表明体系中未形成网状结构;当HMHEC浓度为500 mg/L与1000 mg/L时,体系表现出明显的粘弹性特征,说明形成了网状结构。（4）界面张力结果表明,HEC表面活性很低,它可以通过氢键作用降低油水界面上Tween20的吸附量,而增加Span20的吸附量,HMHEC在油水界面上的吸附性较强,有助于形成具有较高强度的界面膜,这也是HMHEC使纳米乳状液稳定的一个重要原因。在第五章中,利用界面扩张流变以及界面张力测量方法,研究HPAM与CTAB在油水界面上的聚集行为,考察了CTAB浓度与扩张频率对界面粘弹性的影响,并对比了CTAB在不同界面上的扩张模量、吸附量及Gibbs弹性的区别。研究结果表明,（1）CTAB的扩张粘弹性与CTAB浓度、扩张频率及与HPAM在界面上的缔合行为都有关系,即随着CTAB浓度的增加,扩张模量逐渐减小,界面层的弹性行为增强;随着扩张频率的提高,其扩张模量逐渐增大,而相角逐渐减小;CTAB与HPAM在界面上形成缔合物,增加了界面层的弛豫过程,从而提高了扩张模量。（2）通过不同界面上CTAB的吸附量和Gibbs弹性的对比发现,油水界面上CTAB的吸附量小于在气液界面的,而Gibbs弹性比在气液界面的要高,这是由于两种界面的本质不同所导致的,本文给出了CTAB吸附分子在不同界面受扰动后的变化示意图。（3）对比Gibbs弹性与扩张模量,可以得出结论:Gibbs弹性主要表征吸附膜的平衡态性质,而扩张模量则反映了吸附膜的动态性质。在第六章中,研究CTAB在油田含油废水处理中的应用,考察了无机和有机絮凝剂（Al2（SO4）3和HPAM）对CTAB净水效果的影响,并结合表面张力和Zeta电势测量结果,探讨CTAB的净水机理,研究结果表明:（1）CTAB对含油废水有较强的净化能力,Al2（SO4）3的加入可提高CTAB的净水能力,表面张力测定结果还表明,Al2（SO4）3使CTAB容易聚集形成胶束,从而增加CTAB的胶束数量。（2）通过透光率和Zeta电势测定,提出了CTAB的胶束絮凝机理,即当浓度小于其临界胶束浓度时,CTAB单体与油滴表面发生电中和,降低了油滴之间的静电斥力;当浓度大于临界胶束浓度时,CTAB胶束使邻近的油滴发生桥接絮凝,透光率提高;随着浓度继续增大,CTAB胶束在油滴表面的吸附使其表面电荷反号,静电排斥作用增加,因此当CTAB浓度超过一定值时,体系的透光率曲线出现一个平台。（3）HPAM对净水效果的影响与其加序和浓度有关,当先于净水剂加入时,随着浓度增大体系的透光率减小,说明HPAM消耗了大量起絮凝作用的净水剂;当在净水剂之后加入时,很少量的HPAM就起到很强的絮凝作用,使体系透光率明显增大。本论文的主要特点与创新点:1.系统研究了乳化剂以及外加的不同性质表面活性剂和不同聚合物对纳米乳状液稳定性的影响,提出了纳米乳状液的稳定机理以及不同因素的影响机理,丰富了对纳米乳状液的研究,对其稳定性调控具有一定指导意义。2.用界面扩张流变和界面张力测量的方法,研究了CTAB与HPAM在油/水界面的聚集行为,通过对比不同界面上CTAB吸附量以及界面膜的Gibbs弹性,探讨不同界面上表面活性剂分子的排列状况对界面扩张性的影响。3.将界面流变性质与制得纳米乳状液粒径规律联系起来,对乳状液粒径的控制具有一定的指导作用。论文的不足之处:由于受一些客观条件限制,本文所进行的实验难免有不足之处,论文中冗余拖沓之处也在所难免,具体有以下几点:在相行为研究中,用偏光显微镜图像和流变测量结果进行了相态表征,应该补充小角X射线散射仪（SAXS）的表征实验,以达到相互验证的目的。在考察外加表面活性剂对气液界面膜的铺展行为时,用表面压测量方法,反映的是气液界面的性质,用以描述油水界面膜稳定性有所欠缺。含油废水处理研究时,由于受现场取样随机性强等因素影响,研究还不够充分。

全文目录


中文摘要  11-15
ABSTRACT  15-20
第一章 前言  20-52
  1.1 研究背景及意义  20
  1.2 乳状液制备与稳定性研究进展  20-42
    1.2.1 乳状液形成机理及表面活性剂的作用  20-21
    1.2.2 乳状液稳定性研究  21-35
      1.2.2.1 乳状液滴之间相互作用与DLVO理论  21-23
      1.2.2.2 常用乳化剂与乳状液的稳定机理  23-25
      1.2.2.3 乳状液失稳机理与判断标准  25-27
      1.2.2.4 乳状液稳定性研究方法  27-35
    1.2.3 纳米乳状液制备与稳定性研究进展  35-42
      1.2.3.1 纳米乳状液简介  35-36
      1.2.3.2 纳米乳状液制备  36-39
      1.2.3.3 纳米乳状液稳定性研究  39-42
  1.3 本文研究的主要内容  42
  参考文献  42-52
第二章 水包油纳米乳状液制备及稳定性研究  52-68
  2.1 实验部分  53-55
    2.1.1 主要试剂  53
    2.1.2 实验仪器及方法  53-55
      2.1.2.1 实验仪器  53
      2.1.2.2 实验方法  53-55
  2.2 结果与讨论  55-63
    2.2.1 相行为  55-56
    2.2.2 乳化剂浓度对纳米乳状液稳定性影响  56-59
      2.2.2.1 静置稳定性  57
      2.2.2.2 聚结稳定性  57-58
      2.2.2.3 纳米乳状液粒径  58-59
    2.2.3 纳米乳状液稳定机理研究  59-63
      2.2.3.1 Zeta电势  59-60
      2.2.3.2 不同电解质的影响  60-62
      2.2.3.3 温度的影响  62-63
  2.3 本章结论  63-64
  参考文献  64-68
第三章 CTAB与SDS对纳米乳状液稳定性影响  68-84
  3.1 实验部分  69-71
    3.1.1 主要试剂  69-70
    3.1.2 实验仪器及方法  70-71
      3.1.2.1 实验仪器  70
      3.1.2.2 实验方法  70-71
  3.2 结果与讨论  71-78
    3.2.1 纳米乳状液稳定性研究  71-73
      3.2.1.1 静置稳定性  71-72
      3.2.1.2 聚结稳定性  72-73
    3.2.2 纳米乳状液粒径与外加表面活性剂浓度的关系  73-74
    3.2.3 纳米乳状液Zeta电势  74-75
    3.2.4 油水界面性质  75-78
      3.2.4.1 油水界面张力  75-76
      3.2.4.2 吸附层界面粘弹性  76-77
      3.2.4.3 不溶膜表面压  77-78
  3.3 本章结论  78-79
  参考文献  79-84
第四章 羟乙基纤维素及其衍生物对纳米乳状液稳定性影响  84-96
  4.1 实验部分  85-87
    4.1.1 主要试剂  85
    4.1.2 实验仪器及方法  85-87
      4.1.2.1 实验仪器  85-86
      4.1.2.2 实验方法  86-87
  4.2 结果与讨论  87-92
    4.2.1 纳米乳状液稳定性研究  87-88
      4.2.1.1 静置稳定性  87
      4.2.1.2 聚结稳定性  87-88
    4.2.2 纳米乳状液粒径与聚合物浓度关系  88-89
    4.2.3 油/水界面张力  89-90
    4.2.4 流变学性质研究  90-92
  4.3 本章结论  92
  参考文献  92-96
第五章 界面扩张流变研究CTAB与HPAM在界面上的聚集行为  96-110
  5.1 实验部分  96-99
    5.1.1 主要试剂  96-97
    5.1.2 实验仪器及方法  97
      5.1.2.1 实验仪器  97
      5.1.2.2 实验方法  97
    5.1.3 界面扩张流变理论简介  97-99
  5.2 结果与讨论  99-105
    5.2.1 界面扩张流变性质  99-102
      5.2.1.1 CTAB在油/水界面扩张流变  99-100
      5.2.1.2 HPAM对CTAB在油/水界面扩张流变的影响  100-102
    5.2.2 CTAB在油/水界面和气/液界面的吸附量和Gibbs弹性对比  102-105
      5.2.2.1 吸附量对比  102-104
      5.2.2.2 Gibbs弹性对比  104-105
  5.3 本章结论  105-106
  参考文献  106-110
第六章 CTAB在油田含油废水处理中的应用  110-124
  6.1 实验部分  111-112
    6.1.1 主要试剂  111
    6.1.2 实验仪器及方法  111-112
      6.1.2.1 实验仪器  111
      6.1.2.2 实验方法  111-112
  6.2 结果与讨论  112-119
    6.2.1 CTAB、NaSDB、Al_2(SO_4)_3净水能力比较  112-114
    6.2.2 CTAB胶束絮凝机理探讨  114-116
    6.2.3 HPAM、Al_2(SO_4)_3对CTAB净水能力的影响  116-119
  6.3 本章结论  119
  参考文献  119-124
致谢  124-125
攻读博士学位期间发表的学术论文目录  125-126
学位论文评阅及答辩情况表  126-127
英文论文  127-163

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 胶体化学（分散体系的物理化学） > 粗分散体系 > 乳状液
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