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纳米SiO_2浆料中半导体硅片的化学机械抛光及其应用研究

作　者: 宋晓岚
导　师: 邱冠周
学　校: 中南大学
专　业: 材料学
关键词: 化学机械抛光纳米SiO2浆料半导体硅片分散稳定电化学行为机理
分类号: TG175
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

随着集成电路（IC）的快速发展,对衬底材料硅单晶抛光片表面质量的要求越来越高,化学机械抛光（CMP）是目前能实现全局平面化的唯一方法。研究硅片CMP技术中浆料性质、浆料与硅片相互作用、抛光速率及硅片CMP过程机理具有重要理论指导意义和实际应用价值。本文运用胶体化学、电化学和量子化学的原理和方法,系统研究了半导体硅片CMP技术中若干重要问题。详细研究了水相体系纳米SiO₂浆料的分散稳定性能,考察了纳米SiO₂颗粒在不同pH值介质中的润湿性和稳定性,探讨了不同分散方法及加入不同种类表面活性剂对纳米SiO₂颗粒吸光度、表面Zeta电位和吸附量等的影响,并通过颗粒间相互作用能的计算,分析讨论了纳米SiO₂浆料在不同条件下的分散行为和作用机理。研究得出,纳米SiO₂颗粒的等电点(pH_IEP)约为2,在酸性介质中有较好的润湿性,在碱性介质中有较好的稳定性,其分散行为与其表面Zeta电位有很好的一致关系,随pH升高,由于增加颗粒表面Zeta电位,产生静电排斥作用使稳定性提高;机械搅拌和超声波均可有效促进纳米SiO₂浆料的分散,但保持浆料持久稳定需加入表面活性剂作为分散剂;不同种类表面活性剂的分散机理不同,非离子型Triton X-100主要通过在颗粒表面形成吸附层,产生空间位阻效应,同时可在一定程度上改变颗粒表面电Zeta电位,产生静电排斥效应而阻止颗粒聚集;阳离子型CPB和阴离子型SDBS主要由于静电排斥效应起稳定作用;加入1:1 TritonX-100/SDBS复配物则可同时增强静电排斥和空间位阻作用,能显著改善纳米SiO₂颗粒的分散能力,获得达30 d以上稳定的浆料。运用电化学实验方法,采用旋转圆盘电极,系统研究了不同掺杂类型及不同晶面半导体硅片在纳米SiO₂浆料中的腐蚀成膜特性和成膜机理,分析了硅片成膜随浆料pH值、SiO₂固含量、成膜时间和H₂O₂浓度等条件的变化规律;通过自行组装的CMP装置,进一步探讨了硅片在动态CMP过程中的电化学行为,研究了抛光压力、抛光转速、SiO₂固含量、浆料pH值以及H₂O₂浓度等因素对硅片抛光时的腐蚀电位和电流密度的影响和作用机理。结果表明:Si（100）晶面成膜速度较Si（111）晶面快,硅片成膜符合Müller模型;浆料pH值对硅片成膜和CMP时的腐蚀电位及腐蚀电流密度影响很大,pH值约为10.5时硅片表面形成的钝化膜最厚（约5.989（?））,而CMP时其腐蚀电流密度最大,说明此时腐蚀成膜和抛光去膜速率最快;浆料中加入一定浓度H₂O₂作为氧化剂能加速硅片成膜,并使CMP时的腐蚀电位升高,腐蚀电流密度增大,从而促进抛光去膜;一定程度提高抛光压力、抛光转速以及SiO₂固含量有助于硅片表面钝化膜的去除;由此获得了本实验条件下的抛光优化工艺参数如下。n（100）:40kPa,100rpm,5～10wt%SiO₂,pH10.5,1vol%H₂O₂n（111）:40kPa,200rpm,5～10wt%SiO₂,pH10.5,1vol%H₂O₂p（100）:40kPa,200rpm,5～10wt%SiO₂,pH10.5,2vol%H₂O₂p（111）:60kPa,200rpm,5～10wt%SiO₂,pH10.5,2vol%H₂O₂在CMP电化学研究基础上,考察了n（100）和n（111）型半导体单晶硅片在纳米SiO₂浆料中不同抛光压力、抛光转速、SiO₂固含量、浆料pH值、H₂O₂浓度以及抛光时间等条件下的抛光速率,分析得出硅片CMP过程机理。研究发现,抛光速率随浆料中SiO₂固含量的增加会发生材料去除饱和现象:抛光速率随抛光压力和抛光转速增加而呈次线性方式增加,说明CMP是机械和化学协同作用的过程;抛光速率随抛光时间延长逐渐减小,但变化程度趋于平稳;抛光速率随浆料pH值和H₂O₂浓度变化曲线上出现最大值,是由于化学作用和机械作用达到动态平衡;相同条件下Si（100）晶面的抛光速率远大于Si（111）晶面;认为硅片CMP是一个成膜—去除—再成膜的循环往复过程;半导体硅片CMP动态电化学与抛光速率研究结果很好的一致性,表明电化学可作为硅片CMP过程及机理探讨的可靠方法,从而为硅片CMP研究提供了新思路。应用量子化学计算方法,探讨了硅片CMP的化学作用机理。模拟Si（111）面构造出一种硅簇模型,并推测硅片CMP过程得到的硅晶面为H中止;对反应势能面上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型进行了全优化,研究了硅片CMP过程的反应路径:比较了浆料中采用不同碱对硅片的CMP效果;并从热力学角度研究了水对硅片CMP的作用机理,建立了相应的团簇结构模型以描述≡Si—O—Si≡等类物质的性质,计算得出了主要反应的溶解自由能和平衡常数,为进一步开展更深入的研究奠定了理论基础。成功配制出粗抛和中抛浆料（GRACE2040）并应用于北京有研硅股半导体硅片的CMP工业生产中。结果表明:GRACE2040作为粗抛或中抛浆料,其粗抛去除速率达到北京有研硅股质量要求;粗、中抛光垫的使用寿命超过正常值（20h）;抛光硅片几何参数、表面质量参数、表面粗糙度和合格品率均超过国家及北京有研硅股质量标准。北京有研硅股认为,GRACE2040粗、中抛光液完全能满足现有抛光工艺的要求,建议采购部将其纳入合格分供方名录。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-15
前言  15-17
第一章文献综述  17-44
  1.1 化学机械抛光技术产生  17-22
    1.1.1 集成电路发展以其对高品质硅片的需求  17-18
    1.1.2 化学机械抛光技术的产生与发展  18-22
  1.2 化学机械抛光技术组成  22-27
    1.2.1 化学机械抛光的主要技术要素  22-25
    1.2.2 化学机械抛光的主要技术指标  25-27
  1.3 化学机械抛光浆料  27-28
  1.4 化学机械抛光理论  28-40
    1.4.1 化学机械抛光中物理模型的提出及局限性  28-32
    1.4.2 化学机械抛光中化学模型的提出及重要性  32-36
    1.4.3 硅片化学机械抛光中的化学反应机理  36-40
  1.5 国内外硅片生产现状  40-42
  1.6 化学机械抛光技术发展中存在的问题  42
  1.7 本文研究目的和意义  42-44
第二章水相介质中纳米SiO_2的分散稳定性能研究  44-80
  2.1 概述  44-47
    2.1.1 纳米SiO_2结构  44-45
    2.1.2 纳米SiO_2化学机械抛光浆料  45-47
    2.1.3 本章研究内容  47
  2.2 实验方法  47-51
    2.2.1 实验原料与试剂  47-48
    2.2.2 实验设备与仪器  48
    2.2.3 实验方法  48-51
  2.3 纳米SiO_2及其在水介质中的聚沉现象  51-55
    2.3.1 纳米SiO_2的表征  51-54
    2.3.2 纳米SiO_2在水介质中的聚沉  54-55
  2.4 水相体系纳米SiO_2的分散行为与稳定性能  55-79
    2.4.1 pH值对纳米SiO_2颗粒润湿性的影响  56
    2.4.2 pH值对纳米SiO_2浆料稳定性的影响  56-60
    2.4.3 机械搅拌对纳米SiO_2浆料稳定性的影响  60-62
    2.4.4 超声分散对纳米SiO_2浆料稳定性的影响  62-63
    2.4.5 表面活性剂对纳米SiO_2浆料稳定性的影响  63-78
    2.4.6 不同碱对纳米SiO_2浆料稳定性的影响  78-79
  2.5 本章小结  79-80
第三章纳米SiO_2浆料中半导体硅片化学机械抛光电化学研究  80-129
  3.1 概述  80-85
    3.1.1 硅的基本性质及其应用  80-82
    3.1.2 化学机械抛光电化学研究现状  82-85
    3.1.3 本章研究内容  85
  3.2 实验方法  85-87
    3.2.1 实验原料与试剂  85-86
    3.2.2 实验仪器与设备  86
    3.2.3 实验装置与方法  86-87
  3.3 硅—水体系的电位—pH图  87-89
  3.4 纳米SiO_2浆料中硅片的腐蚀成膜特性  89-105
    3.4.1 硅片腐蚀成膜的影响因素  89-102
    3.4.2 硅片的腐蚀成膜机理  102-105
  3.5 纳米SiO_2浆料中硅片化学机械抛光过程的电化学行为  105-127
    3.5.1 硅片抛光过程中极化曲线的影响因素  105-122
    3.5.2 硅片抛光过程中腐蚀电位的变化  122-127
  3.6 本章小结  127-129
第四章纳米SiO_2浆料中半导体硅片化学机械抛光速率研究  129-146
  4.1 概述  129-130
    4.1.1 化学机械抛光速率及机理研究的意义  129-130
    4.1.2 本章研究内容  130
  4.2 实验方法  130-132
    4.2.1 实验原料与试剂  130
    4.2.2 实验仪器与设备  130
    4.2.3 实验装置与方法  130-132
  4.3 纳米SiO_2浆料中硅片化学机械抛光速率的影响因素  132-140
    4.3.1 浆料SiO_2固含量的影响  132-133
    4.3.2 抛光压力的影响  133-136
    4.3.3 抛光转速的影响  136-137
    4.3.4 抛光时间的影响  137
    4.3.5 浆料pH值的影响  137-139
    4.3.6 浆料 H_2O_2浓度的影响  139-140
  4.4 抛光硅片的表面粗糙度  140-141
  4.5 纳米SiO_2浆料中硅片化学机械抛光速率机理  141-144
  4.6 本章小结  144-146
第五章硅片化学机械抛光量子化学计算  146-166
  5.1 概述  146-152
    5.1.1 量子化学及从头计算方法  146-147
    5.1.2 主要量子化学计算软件简介  147-148
    5.1.3 氧化硅水合作用  148-151
    5.1.4 本章研究内容  151-152
  5.2 硅片化学机械抛光量子化学计算  152-163
    5.2.1 Si(111)簇模型的建立  152-153
    5.2.2 硅片化学机械抛光过程中的化学反应路径  153-157
    5.2.3 硅片化学机械抛光过程中不同碱与反应产物的相互作用能  157-159
    5.2.4 硅片化学机械抛光过程中水合反应的热力学常数  159-163
  5.3 本章小结  163-166
第六章新型纳米SiO_2浆料用于半导体硅片化学机械抛光的工业试验  166-194
  6.1 概述  166-171
    6.1.1 硅片加工过程  166-169
    6.1.2 新型纳米SiO_2浆料工业试验的意义  169-170
    6.1.3 本章研究内容  170-171
  6.2 试验方法  171-176
    6.2.1 试验材料和试剂  171
    6.2.2 抛光设备  171-172
    6.2.3 检测与分析仪器  172
    6.2.4 试验方法  172-176
  6.3 试验结果与讨论  176-189
    6.3.1 硅片粗抛速率  177-179
    6.3.2 硅片抛光质量  179-189
  6.4 本章小结  189-194
第七章结论  194-197
参考文献  197-212
附录1 北京有研硅股工业试验抛光硅片表面颗粒数检测结果  212-232
附录2 北京有研硅股工业试验抛光硅片表面抛光雾检测结果  232-254
附录3 GRACE2040粗、中抛液工业试验初试报告  254-256
致谢  256-258
攻读博士学位期间的主要业绩  258-262

纳米SiO_2浆料中半导体硅片的化学机械抛光及其应用研究

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