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机械合金化制备Fe掺杂氧化物稀磁半导体

作　者: 林璠
导　师: 马学鸣
学　校: 华东师范大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 稀磁半导体机械合金化 Fe掺杂TiO2 Fe掺杂ZnO 穆斯堡尔谱
分类号: TN304.21
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

由于在自旋和微电子器件中的潜在应用,稀磁半导体成为材料学研究的热点。而自从在Co掺杂TiO₂中发现了室温铁磁性后,过渡族金属元素掺杂氧化物稀磁半导体受到极大的关注。然而,一方面,由于不少稀磁半导体材料的居里温度低于室温,因而缺乏实际应用的价值。另一方面,对于其磁性的来源,也仍然存在很大争议。因而,目前对氧化物磁性半导体的研究在实际应用和理论方面都具有极大价值。本论文采用机械合金化方法制备氧化物基稀磁半导体,分别对Fe掺杂TiO₂,Fe掺杂ZnO,和Fe、Cu共掺杂ZnO体系进行研究。研究结果表明球磨不仅使Fe固溶进入TiO₂,还诱发了TiO₂从锐钛矿相向Srilankite（S）相和金红石相的转变。通过控制球磨时间,使Fe掺杂进入不同相结构的TiO₂。球磨后的样品中未发现Fe及Fe的氧化物。随着Fe掺杂含量的增加,样品的直接能隙减小,对可见光区域的吸收逐渐增强。通过掺杂Fe,样品在可见光下对亚甲基蓝的催化效率大幅度提高。所有样品都表现出室温铁磁性,球磨3小时后样品的磁性能最大,然后随着球磨时间的延长,饱和磁化强度逐渐减小。研究表明Fe掺杂金红石相的磁性大于掺杂锐钛矿相,而掺杂进入S相对磁性的贡献又远远大于掺杂进入其他两相。在不同球磨气氛中得到的Fe掺杂TiO₂粉末皆为纯金红石相。拉曼谱中,金红石相Eg模的峰位随球磨气氛中氧分压的减小而发生红移,而A_1g模的峰位保持不变。铁离子在TiO₂晶格中以高自旋的Fe²⁺和Fe³⁺存在,其中Fe³⁺离子的比例随着球磨气氛中氧分压的增加而增加,在氧气气氛中球磨样品的穆斯堡尔谱中未发现对应Fe²⁺离子的子谱。随着球磨气氛中氧分压的减小,样品对可见光的吸收逐渐增强。样品在可见光下的光催化能力和磁性都随球磨气氛中氧分压的减小而逐渐增强。用机械合金化方法制备的Fe掺杂ZnO粉末样品中,当Fe的掺杂含量小于9.89at.%时,Fe原子完全固溶进入ZnO晶格中,样品为纯纤锌矿结构。Fe取代了ZnO晶格中的阳离子Zn²⁺,以Fe³⁺、Fe²⁺两种不同价态的离子形式存在。样品的磁性随Fe掺杂含量的增加而减小。当Fe的掺杂浓度为9.89at.%时,由于样品中未掺杂进入ZnO的单质Fe的贡献,该样品的磁性能陡增。在空气和氧气气氛中球磨的Fe掺杂ZnO样品中,除了ZnO相还含有FeO。将球磨后的样品在不同气氛中退火,测量其磁性能发现,在真空退火样品的磁性基本不变,在空气中退火后样品的磁化强度只有原来的一半,但是在氢气中退火后,样品的磁性显著提高,并且没有出现第二相。将氢气中退火的样品再放在空气中进行退火,样品的磁性能下降,表明样品在不同气氛中退火,其磁性能的转变是可逆的。用机械合金化制备了Fe、Cu共掺杂ZnO粉末。Cu的掺杂浓度小于2 at.%时,样品的磁性能随着Cu掺杂浓度的增加而增强。Cu的浓度小于1.5 at.%时,样品为纯六角纤锌矿结构的ZnO,未出现第二相,表明样品磁性的增加是本征的。当Cu的浓度为1.5 at.%时,在X射线衍射图谱和穆斯堡尔谱中都出现了对应于bcc结构的Fe峰。Cu掺杂浓度继续增加到2 at.%时,Fe相消失,形成了尖晶石结构的Zn_1-xCu_xFe₂O₄（0≤x≤0.02）,该样品对应的磁性能陡降。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-13
第一章氧化物基磁性半导体的研究进展  13-39
  1.1 稀磁性半导体的概念  13
  1.2 氧化物稀磁半导体  13-30
    1.2.1 TiO_2基稀磁半导体研究进展  14-25
    1.2.2 ZnO基稀磁半导体研究进展  25-29
    1.2.3 其它氧化物基稀磁半导体研究进展  29-30
  1.3 氧化物基磁性半导体的磁性的理论解释  30-34
    1.3.1 RKKY理论  30-31
    1.3.2 双交换理论  31-32
    1.3.3 超交换理论  32-34
    1.3.4 束缚磁极化子模型  34
  1.4 本论文课题的提出  34-36
  参考文献  36-39
第二章实验研究方法  39-45
  2.1 样品制备-机械合金化技术  39-40
  2.2 结构表征和物性测试  40-43
    2.2.1 X射线衍射分析  40
    2.2.2 拉曼光谱分析  40-41
    2.2.3 穆斯堡尔谱学  41
    2.2.4 振动样品磁强计  41-42
    2.2.5 紫外可见漫反射光谱  42
    2.2.6 荧光光谱  42-43
  2.3 实验原料及仪器  43-44
    2.3.1 实验原料  43
    2.3.2 实验仪器  43-44
  参考文献  44-45
第三章机械合金化制备Fe掺杂TiO_2稀磁半导体  45-82
  3.1 不同相结构对Fe掺杂TiO_2的结构,磁性能和光催化性能的影响  45-67
    3.1.1 实验方法  45-47
    3.1.2 电感耦合等离子发射光谱的结果  47
    3.1.3 X射线衍射  47-50
    3.1.4 拉曼光谱  50-56
    3.1.5 穆斯堡尔谱  56-57
    3.1.6 紫外可见漫反射光谱  57-59
    3.1.7 荧光光谱  59-60
    3.1.8 光催化性能  60-62
    3.1.9 磁性能测量  62-63
    3.1.10 结果讨论  63-67
  3.2 球磨气氛对Fe掺杂TiO_2的结构、磁性能及光催化性能  67-76
    3.2.1 实验方法  67
    3.2.2 原子吸收光谱结果  67
    3.2.3 X射线衍射  67-69
    3.2.4 拉曼光谱  69-70
    3.2.5 穆斯堡尔谱  70-71
    3.2.6 紫外可见漫反射光谱  71-72
    3.2.7 荧光光谱  72-73
    3.2.8 光催化性能  73-74
    3.2.9 磁性能测量  74-75
    3.2.10 结果讨论  75-76
  3.3 本章小结  76-79
  参考文献  79-82
第四章机械合金化制备掺铁的氧化锌稀磁半导体  82-102
  4.1 机械合金化Fe掺杂ZnO  82-90
    4.1.1 实验方法  82
    4.1.2 电感耦合等离子发射光谱的结果  82-83
    4.1.3 X射线衍射分析  83-85
    4.1.4 磁性能测量  85-87
    4.1.5 穆斯堡尔谱  87-89
    4.1.6 结果讨论  89-90
  4.2 不同球磨气氛对Fe掺杂ZnO结构和磁性的影响  90-93
    4.2.1 实验方法  90
    4.2.2 X射线衍射  90-91
    4.2.3 磁测量  91-92
    4.2.4 结果讨论  92-93
  4.3 气氛退火对Fe掺杂ZnO结构和磁性的影响  93-98
    4.3.1 实验方法  93-94
    4.3.2 磁性能测量  94-95
    4.3.3 X射线衍射  95-96
    4.3.4 穆斯堡尔谱  96-97
    4.3.5 结果讨论  97-98
  4.4 本章小结  98-101
  参考文献  101-102
第五章机械合金化Fe、Cu同掺杂ZnO的结构及磁性能  102-110
  5.1 实验方法  102
  5.2 X射线衍射  102-104
  5.3 磁性能测量  104
  5.4 穆斯堡尔谱  104-107
  5.5 结果讨论  107
  5.6 本章小结  107-109
  参考文献  109-110
第六章结论与展望  110-117
  6.1 论文总结  110-115
  6.2 有待研究的问题  115
  6.3 展望  115-117
致谢  117-118
博士期间公开发表的论文  118

机械合金化制备Fe掺杂氧化物稀磁半导体

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