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有机—无机杂化乳液超疏水涂膜的制备及表面微观结构调控

作　者: 曲爱兰
导　师: 杨卓如
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 氟硅丙乳液有机-无机复合氟硅梯度分布分级粗糙结构超疏水涂膜
分类号: TB304
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

随着科学技术的不断发展,人们对材料性能的要求越来越高。近年来,一种具有超疏水性能的表面,因其广泛的应用和诱人的前景引起了各国学者的极大关注。尽管目前超疏水表面的制备方法多种多样,但由于工艺的限制,使该涂膜尚未得到普遍应用。因此探索工艺简单、成本低廉、性能优良、并且能实际应用于大面积超疏水表面的制备方法是目前该领域的研究难点。本文依据植物学中的“荷叶效应”原理,基于粒子设计的思想,通过探讨复合粒子形状对粗糙涂膜表面微观结构和表面疏水性能的影响,将纳米复合粒子技术、溶胶-凝胶法和有机-无机乳液复合技术相结合制备具有不同形状的乳液复合粒子,利用含氟硅丙烯酸酯乳液自分层功能赋予涂膜低表面能,利用特殊形状复合粒子赋予涂膜表面不同的微观结构,从而产生不同的疏水性能。首先采用核壳乳液聚合法,制备了含有疏水性基团-CF3的自分层低表面能氟化乳液,研究了聚合工艺条件和有机氟硅单体种类对涂膜表面疏水性能的影响,利用X射线光电子能谱(XPS)分析涂层的组成和梯度分布,结果表明氟硅改性的丙烯酸酯乳液涂膜中,含氟组分有明显向表面迁移的现象,在涂膜表层中呈梯度分布,而有机硅呈现双向分布;少量有机硅氧烷C-1757和功能单体的加入对有机氟趋表能力起到协同促进作用,可以明显提高涂膜的表面水接触角。该乳液成膜后,对水的接触角达到106°,具有较好的疏水性。采用有机无机复合技术,以溶胶-凝胶法制备的单分散SiO2粒子为种子,以反应型阴离子乳化剂和非离子型乳化剂复配,制备了纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳液和纳米SiO2 /含氟硅丙烯酸酯疏水性复合乳液。对复合乳液的稳定性、复合粒子形态和复合机理进行了讨论。用透射电镜研究有机氟、含不饱和双键的硅氧烷改性对有机-无机杂化乳液结构形态的影响,结果表明,SiO2用量和粒径大小、乳化剂和氟硅单体对能否实现包覆和复合粒子形状有较大影响。在以80nm未改性纳米SiO2粒子为种子的纯丙烯酸酯单体乳液聚合中,其粒子形态为球状的有机聚合物环绕在无机粒子周围的花瓣型结构,随着粒子用量的增多,壳层形状逐渐变得规则,厚度逐渐变小,复合乳胶粒粒径变小且均匀。加入氟硅单体后所制备的复合乳胶粒呈现草莓状和双半球状两种形态,而对于改性SiO2呈现双半球状和雪人状两种形态。这是由于其聚合机理不同而造成的,对于未改性SiO2/丙烯酸单体的复合乳液,聚合物沉积机理占主导地位,加入氟硅单体后,由于有机硅氧烷的改性和架桥作用,使得体系中聚合物沉积机理和表面接枝机理分别在不同的阶段占主导作用。当SiO2粒子改性后,表面接枝机理成为主导。用原子力显微镜(AFM)研究纳米粒子的聚集对涂膜表面形貌的影响,由单分散纳米SiO2得到的复合乳液,表面粗糙度随粒子粒径和加入量的不同而有不同的变化。XPS分析结果表明,在有机硅单体C-1757和纳米SiO2粒子共同存在时,涂膜中含氟硅聚合物向表面迁移程度略微高于纯氟硅改性的有机乳液涂膜中氟硅聚合物的表面迁移程度。在没有有机硅单体C-1757的情况下,单独使用未改性纳米SiO2粒子制备的有机-无机杂化乳液,涂膜中含氟硅聚合物向表面迁移程度受到抑制。通过接枝法制备出类似草莓结构的不同分级尺寸复合粒子,并利用低表面能的氟硅氧烷在涂膜表面的自组装功能对涂膜进行表面修饰,采用水接触角测试仪和AFM测试表征薄膜表面形貌、表面粗糙度、疏水性和粒子大小及形状的关系,发现单一粒径涂膜表面疏水性能符合Wenzel模型,而由复合粒子组成的涂膜表面构成了符合Cassie模型的非均相界面,单纯的粗糙度因子不能反映水接触角的变化。由膜表面结构和粗糙度对润湿性影响的实验结果,结合理论分析可知,复合粒子较单一粒子更容易实现表面超疏水,随着分级结构级数的增加,表面会变得越来越疏水。在探索表面微观结构与疏水性能关系的基础上,通过分步添加无机粒子的乳液聚合法制备了具有“梅花”状的不规则形状复合粒子,水接触角由光滑表面106°提高到154°。并以工艺简单的溶胶-凝胶法为基础,进行了工艺改进,将有机-无机乳液复合与溶胶-凝胶技术相结合,制备了表面覆有SiO2粒子的草莓状复合粒子,水接触角由106°提高到158°,同时滚动角降低至5°以下。这种草莓状复合粒子使涂膜表面具有类似荷叶表面微观结构的分级粗糙结构,从而实现了超疏水性能。并运用分形的方法进行了分维的计算及分形性的评价,结果表明:复合涂层表面的分级粗糙结构具有明显的分形特征,润湿行为符合以分形参数为基础建立的粗糙表面水接触角方程。对于分级粗糙结构表面,分形尺寸较粗糙度因子能更好地反映表面形貌对水接触角的影响。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章绪论  14-42
  1.1 引言  14-15
  1.2 超疏水表面的基本理论  15-29
    1.2.1 接触角与光滑表面上的杨（Young）氏方程  15-16
    1.2.2 涂膜表面化学结构对润湿性能的影响  16-17
    1.2.3 粗糙表面上的Wenzel 理论  17-18
    1.2.4 粗糙表面上的Cassie-Baxter 理论  18-21
    1.2.5 Wenzel 模式与Cassie 模式的转换  21-23
    1.2.6 接触角滞后  23-27
    1.2.7 水滴在疏水表面上的动态润湿性  27-29
  1.3 超疏水涂膜的国内外研究现状及制备方法  29-33
    1.3.1 模板法  29-30
    1.3.2 可升华物质微粒成孔法  30
    1.3.3 物理或化学气相沉积法  30
    1.3.4 电化学方法  30-31
    1.3.5 等离子体处理法  31
    1.3.6 溶胶-凝胶法  31-32
    1.3.7 相分离技术  32
    1.3.8 自组装技术  32-33
    1.3.9 其他方法  33
  1.4 有机-无机复合乳液的制备  33-38
    1.4.1 共混法  34
    1.4.2 溶胶-凝胶法  34-35
    1.4.3 非均相聚合法  35-38
  1.5 超疏水涂膜的应用  38-39
  1.6 本论文的研究意义和主要研究内容  39-42
    1.6.1 本论文的研究意义  39-40
    1.6.2 本论文研究的主要内容  40-41
    1.6.3 本论文的创新  41-42
第二章单分散纳米SIO_2粒子的制备及表面性能研究  42-57
  2.1 引言  42-43
  2.2 实验  43-44
    2.2.1 单分散球形二氧化硅粒子的合成  43
    2.2.2 二氧化硅粒子的表面改性  43
    2.2.3 性能表征  43-44
  2.3 溶胶-凝胶法制备二氧化硅颗粒的形成机理和过程  44-46
  2.4 结果与讨论  46-56
    2.4.1 反应条件对形成二氧化硅粒径的影响  46-47
    2.4.2 二氧化硅纳米粒子的形貌  47-48
    2.4.3 红外光谱(FTIR)分析  48-50
    2.4.4 二氧化硅的热重和差示扫描热（TG-DSC）测试分析  50-51
    2.4.5 pH 值和Zeta 电位对颗粒分散稳定性的影响  51-53
    2.4.6 硅烷偶联剂对纳米二氧化硅分散的影响  53
    2.4.7 表面活性剂在粒子表面的吸附  53-56
  2.5 本章小结  56-57
第三章核壳结构有机-无机复合乳液的合成  57-96
  3.1 引言  57-58
  3.2 实验部分  58-61
    3.2.1 原料  58-59
    3.2.2 半连续乳液聚合法制备核壳结构氟硅丙乳液  59-60
    3.2.3 半连续乳液聚合法制备纳米SiO_2/氟硅丙烯酸酯复合乳液  60
    3.2.4 表征和测试  60-61
  3.3 结果与讨论  61-95
    3.3.1 有机氟硅改性丙烯酸酯乳液聚合工艺条件的确定  61-67
    3.3.2 氟硅丙乳胶粒化学组成与结构  67-70
    3.3.3 纳米SiO_2/丙烯酸酯复合乳液聚合过程稳定性  70-77
    3.3.4 单分散纳米SiO_2/丙烯酸酯复合乳胶粒形貌影响因素  77-83
    3.3.5 乳液粒径及粒径分布  83-84
    3.3.6 核壳结构有机-无机复合乳液形成机理  84-88
    3.3.7 乳液最终粒子形态的检验  88-92
    3.3.8 纳米SiO_2/氟硅改性丙烯酸酯化学结构与组成  92-95
  3.4 本章结论  95-96
第四章涂膜表面氟硅自组织梯度分布与疏水性研究  96-120
  4.1 引言  96-97
  4.2 实验  97-99
    4.2.1 原料  97
    4.2.2 半连续乳液聚合法制备核壳结构氟硅丙乳液  97
    4.2.3 半连续乳液聚合法制备纳米SiO_2/氟硅丙烯酸酯复合乳液  97-98
    4.2.4 表征和测试  98-99
  4.3 含氟硅乳液涂膜的自分层理论基础和设计原则  99-103
    4.3.1 聚合物相容性理论  99
    4.3.2 Hansen 溶解度理论  99-101
    4.3.3 UNIFAC 理论  101-102
    4.3.4 表面能理论  102-103
  4.4 结果与讨论  103-118
    4.4.1 涂膜表面的化学成分对疏水性能的影响  103-108
    4.4.2 成膜条件对膜表面性能的影响  108-111
    4.4.3 有机硅与有机氟自组织梯度分布的协同作用  111-112
    4.4.4 光滑含氟硅乳液涂膜表面疏水性理论分析  112-113
    4.4.5 纳米粒子对涂膜表面形貌的影响  113-117
    4.4.6 纳米粒子对涂膜氟硅梯度分布的影响  117-118
  4.5 本章小结  118-120
第五章超疏水涂膜的表面微观结构研究  120-138
  5.1 引言  120-122
  5.2 实验  122-124
    5.2.1 原料  122
    5.2.2 不同粒径溶胶-凝胶液的制备  122
    5.2.3 SiO_2 粒子的表面改性及复合粒子的制备  122-123
    5.2.4 涂膜的制备  123
    5.2.5 表征  123-124
  5.3 结果与讨论  124-132
    5.3.1 复合粒子的设计原理  124-125
    5.3.2 复合粒子的配比估算  125-126
    5.3.3 改性SiO_2 粒子表面性能  126-127
    5.3.4 粒子形貌  127-128
    5.3.5 膜的表面结构和粗糙度对膜润湿性能的影响  128-132
  5.4 规整微细结构表面的定量分析  132-136
    5.4.1 单级规整柱状粗糙结构  132-134
    5.4.2 双级规整柱状粗糙结构  134-136
  5.5 本章小结  136-138
第六章特殊形态复合乳胶粒制备及膜表面性能  138-160
  6.1 引言  138-140
  6.2 实验  140-142
    6.2.1 原料  140-141
    6.2.2 共混法制备复合乳液  141
    6.2.3 两步法制备无机核有机壳复合乳液  141
    6.2.4 溶胶-凝胶法与乳液聚合法结合制备复合乳液  141
    6.2.5 表征  141-142
  6.3 共混法制备超疏水膜  142-143
    6.3.1 接枝法制备复合粒子的机理  142
    6.3.2 复合粒子与氟硅丙乳液共混比例对膜表面形态和疏水性能的影响  142-143
  6.4 两步法制备梅花状复合乳胶粒  143-146
    6.4.1 制备机理  143-144
    6.4.2 复合粒子形态  144-145
    6.4.3 复合乳胶膜的表面形貌和疏水性能  145-146
  6.5 溶胶-凝胶法与乳液聚合法结合制备草莓形复合乳胶粒  146-153
    6.5.1 制备机理  146-149
    6.5.2 复合粒子形态  149
    6.5.3 复合粒子形态的影响因素  149-150
    6.5.4 乳胶膜的FTIR 谱  150-152
    6.5.5 复合乳液膜的表面形貌和疏水性能  152-153
  6.6 复合涂膜分级粗糙结构表面的分形评价  153-157
  6.7 涂膜表面疏水性与分形结构的关系  157-158
  6.8 本章小结  158-160
结论  160-163
参考文献  163-180
攻读博士学位期间取得的研究成果  180-182
致谢  182

有机—无机杂化乳液超疏水涂膜的制备及表面微观结构调控

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