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甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合及所得聚合产物富间规性的研究

作　者: 唐瑞庭
导　师: 府寿宽
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 反相微乳液聚合聚甲基丙烯酸立构规整性高分子科学聚合产物反应温度乳化剂聚合物加速率聚合反应
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文以甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合为研究对象,在本课题组以往研究工作的基础上,对不同侧基的甲基丙烯酸酯类改进微乳液聚合过程和所得聚合产物的特性进行了研究,探讨了反应条件对于产物富间规特性等的影响以及产物富间规性形成可能的机理。常规微乳液聚合存在乳化剂含量高,聚合物固含量低的明显缺点,限制了其应用。我们采用一种改进的微乳液聚合方法,成功的制备了各种纳米级聚甲基丙烯酸酯类微胶乳:纳米粒子粒径在10-40nm之间,固含量可达10-30wt%,同时仅使用1-6wt%的乳化剂。一系列甲基丙烯酸酯类改进微乳液聚合的研究表明:单体后滴加速率是影响产物分子量的主要因素。在一定单体后滴加速率范围内,产物分子量随着单体后滴加速率的增大而增大。我们发现大部分甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合产物,(如聚甲基丙烯酸甲酯、乙酯、异丁酯、环己酯、苄酯)具有富间规,高Tg的特性。在不同反应温度下进行甲基丙烯酸酯类改进微乳液聚合的实验表明,反应温度是影响产物立构规整性的主要因素。对本文中所有的甲基丙烯酸酯类研究对象,随着反应温度的降低,所得聚合产物的间规三元组rr含量均有所升高。改进微乳液聚合制备的聚甲基丙烯酸酯类聚合物有高Tg,富间规的特性,一方面是因为聚合反应在纳米乳胶粒中进行,纳米粒子的受限空间效应可能使得增长链的末端受到限制而必须折回粒子内部,于是,在微乳液中形成的聚合物是构象受限的,且势能会升高。为了抵消这一作用,链段增长时便会倾向于均方末端距较小的间规增长方式以便降低势能;另一方面,对链增长活化焓和活化熵的计算表明在有限空间内链增长的过程中,间规增长在活化自由能上更有利,所以在链增长过程中,增长链的末端也受到限制,从而使所得聚合产物具有富间规性。对于反应温度基本在聚合物Tg以下的甲基丙烯酸酯类聚合,如甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸乙酯(EMA),甲基丙烯酸环己酯(CHMA),在反应过程中,由于聚合物粒子链段自由运动受限,所得产物具有高Tg,富间规的特性。对于聚合物Tg在反应温度变化范围内的甲基丙烯酸酯类单体,如甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA),甲基丙烯酸苄酯(ByMA),当反应温度在聚合物的Tg以上时,由于聚合物链段在受限空间内运动自由度增大,所得聚合产物的间规度将显著降低。对于反应温度远在聚合物Tg以上的甲基丙烯酸酯类单体,如甲基丙烯酸己酯(HMA),由于在反应温度下聚合物链段在受限空间内可以自由运动,使得受限空间效应减弱,因而所得聚丙烯酸己酯的立构规整性和Tg较之本体聚合产物均无明显差别。单体侧基对所得聚合物立构规整性有一定影响。侧基空间位阻较大的单体(如CHMA)改进微乳液聚合所得聚合产物间规度较高,侧基与主链之间如果隔有其他烷基基团,则侧基对于主链的影响可能减弱(如ByMA),烷基侧基和更为刚性的苯环侧基,其空间位阻效应对于主链的影响似乎有所不同,需要分别讨论。

全文目录

目录  3-6
摘要  6-8
Abstract  8-11
第一章文献综述  11-46
  1.1 微乳液聚合综述  11-24
    1.1.1 微乳液的定义和结构  11-13
    1.1.2 微乳液聚合体系  13-15
      1.1.2.1 W/O微乳液聚合  14
      1.1.2.2 Bicontinuous微乳液聚合  14-15
      1.1.2.3 O/W微乳液聚合  15
    1.1.3 微乳液聚合反应动力学及反应机理的研究  15-18
    1.1.4 微乳液聚合新进展  18-24
      1.1.4.1 高固含量的微乳液聚合  18-22
      1.1.4.2 微乳液中的活性自由基聚合反应  22
      1.1.4.3 微乳液聚合在纳米材料中的应用  22-24
  1.2 由微乳液聚合制得聚合物的微结构研究  24-26
  1.3 立构规整的聚甲基丙烯酸酯类研究新进展  26-32
    1.3.1 阴离子聚合制备富全同PMMA  26-27
    1.3.2 活性自由基聚合制备立构规整的甲基丙烯酸酯类聚合物  27-32
  1.4 本文工作  32-35
  参考文献  35-46
第二章甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的改进微乳液聚合  46-72
  2.1 引言  46
  2.2 实验部分  46-48
    2.2.1 原料与试剂  46-47
    2.2.2 样品合成  47
    2.2.3 样品的纯化和分离  47-48
    2.2.4 样品的表征与测试  48
  2.3 结果与讨论  48-63
    2.3.1 MMA的改进微乳液聚合放大反应  48-52
    2.3.2 低温反应制备高Tg富间规的PMMA纳米粒子  52-55
    2.3.3 EMA的改进微乳液聚合  55-59
    2.3.4 反应条件对 EMA改进微乳液聚合产物性质的影响  59-62
    2.3.5 对微乳液制备的PEMA微结构的XRD观察  62-63
  2.4 本章结论  63-64
  参考文献  64-72
第三章富间规聚甲基丙烯酸环己酯的制备与表征  72-95
  3.1 引言  72
  3.2 实验部分  72-74
    3.2.1 原料与试剂  72-73
    3.2.2 样品合成  73
    3.2.3 样品的纯化和分离  73
    3.2.4 样品的表征与测试  73-74
  3.3 结果与讨论  74-87
    3.3.1 CHMA改进微乳液聚合的乳化体系  74-76
    3.3.2 后滴加单体量对所得 PCHMA纳米粒子粒径的影响  76-81
    3.3.3 后滴加单体速率对所得产物粒径及分子量的影响  81-82
    3.3.4 引发剂量和引发剂种类对所得产物粒径及分子量的影响  82-83
    3.3.5 产物的玻璃化转变温度和立构规整性  83-86
    3.3.6 CHMA常规微乳液聚合对比反应  86-87
  3.4 本章结论  87-95
第四章甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合和产物的立构规整性  95-117
  4.1 引言  95
  4.2 实验部分  95-97
    4.2.1 原料与试剂  95-96
    4.2.2 样品合成  96-97
    4.2.3 样品的纯化和分离  97
    4.2.4 样品的表征与测试  97
  4.3 结果与讨论  97-115
    4.3.1 不同侧基甲基丙烯酸酯类单体的改进微乳液聚合  97-105
      4.3.1.1 甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)的改进微乳液聚合  98-101
      4.3.1.2 甲基丙烯酸苄酯(ByMA)的改进微乳液聚合  101-103
      4.3.1.3 甲基丙烯酸己酯(HMA)的改进微乳液聚合及本体聚合反应  103-105
    4.3.2 不同甲基丙烯酸酯类单体改进微乳液聚合的反应过程解析  105-107
    4.3.3 反应温度，甲基丙烯酸酯类聚合物的Tg与立构规整性  107-112
    4.3.4 不同甲基丙烯酸酯类单体性质对所得聚合产物立构规整性的影响  112-115
  4.4 本章结论  115-117
参考文献  117-130
第五章结论  130-132
附录  132-133
致谢  133-134

甲基丙烯酸酯类的改进微乳液聚合及所得聚合产物富间规性的研究

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