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胶体纳米晶的水相合成与室温表面配体化学

作　者: 纪小会
导　师: 白玉白；杨文胜；彭笑刚
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 纳米晶水相合成柠檬酸钠吉林大学配体氯金酸纳米点博士学位论文生长过程标记免疫分析
分类号: O648
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

胶体纳米晶的水相合成与表面配体化学是目前十分活跃的前沿研究领域。本论文在此方面做了一些有益的工作,得到了一些创新结果,主要内容包括:以传统的金纳米点的柠檬酸钠水相还原为模型体系,系统、定量的研究了金纳米点在水溶液中的形成过程,区别于还原剂和表面配体的作用,柠檬酸钠作为pH调节剂的第三种作用被证明,通过控制Au(III)前驱物的反应活性,尺寸为20～40nm的单分散的金纳米点被合成。利用pH值对于反应物活性和反应速度的影响,具有不同枝角化程度的枝状金纳米晶被晶种合成,Au/Ag核-壳纳米晶生长过程中银纳米晶自成核现象也得到一定程度的抑止。总之,不同于非水相合成中的配位和非配位溶剂,水可以把水相合成中所有的物质结合成一个化学相关体系,这一认识为水相胶体纳米晶的机理研究和可控性合成提供了新的思路。以目前研究最为广泛、合成路线最为成熟的CdSe半导体纳米晶为研究对象,通1H NMR和PL光谱联合的表征手段,系统、定量的研究了脂肪胺配体在CdSe纳米晶表面的吸附/脱附过程,证明了CdSe纳米晶PL强度与其表面配体覆盖度成线性关系的同时,区分了结合配体与自由配体的浓度,从而获得了真正的吸附/脱附平衡常数。根据与文献报道中的动力学和热力学数据的对比证明,经过吡啶处理的CdSe纳米晶的“清洁”表面的使用在表面配体化学研究中是非常必要的。基于表面增强拉曼散射(SERS)和免疫分析技术,Au/Ag核-壳纳米晶被用于抗原、抗体的相互识别。高的SERS活性、良好的生物相容性和稳定性使得这种核-壳结构纳米晶有望在高灵敏度、定量的免疫分析中被广泛应用。

全文目录

提要  4-10
第一章前言  10-47
  1.1 纳米材料  10-11
  1.2 胶体纳米晶  11-18
    1.2.1 半导体和贵金属胶体纳米晶的尺寸相关性质  12-17
      1.2.1.1 半导体纳米晶的光学性质  13-15
      1.2.1.2 金属纳米晶的表面等离子体共振（SPR）带  15-16
      1.2.1.3 金属纳米晶的表面增强拉曼散射（SERS）效应  16-17
    1.2.2 胶体纳米晶的分子分散性  17-18
  1.3 胶体纳米晶的表面化学  18-21
    1.3.1 生长过程中的配体化学  18-21
    1.3.2 加工过程中的配体化学  21
  1.4 胶体纳米晶的合成化学  21-32
    1.4.1 胶体纳米晶的非水相合成及其机理研究  22-29
      1.4.1.1 点形（dot）半导体纳米晶的尺寸和尺寸分布控制  23-25
      1.4.1.2 纳米晶的形貌控制  25-27
      1.4.1.3 胶体纳米晶生长的聚集模型  27-29
    1.4.2 胶体纳米晶的多相合成－相转移反应  29-30
    1.4.3 胶体纳米晶的水相合成  30-32
  1.5 胶体纳米晶的应用  32-34
    1.5.1 半导体纳米晶在荧光生物标记中的应用  32-33
    1.5.2 金属纳米晶在免疫层析中的应用  33-34
  1.6 本论文工作的研究内容和设想  34-37
  参考文献  37-47
第二章金纳米点的水相柠檬酸钠还原：机制与合成  47-78
  2.1 引言  47-49
  2.2 实验部分  49-51
    2.2.1 试剂  49
    2.2.2 仪器  49-50
    2.2.3 金纳米晶的合成  50-51
      2.2.3.1 传统Frens 合成方法  50
      2.2.3.2 pH 值调控的合成方法  50-51
    2.2.4 金纳米晶生长过程中 UV-vis 吸收光谱的时间监测  51
    2.2.5 金纳米晶生长过程中氯金酸单体浓度的时间监测  51
    2.2.6 金纳米晶生长过程中粒子尺寸和形貌的时间监测  51
  2.3 结果与讨论  51-72
    2.3.1 Na_2C_6H_5O_7浓度对金纳米晶尺寸、形貌和生长过程的影响  51-61
    2.3.2 反应溶液的pH 值对金纳米晶尺寸和生长的影响  61-67
    2.3.3 柠檬酸钠还原法中金纳米晶的生长模型  67-71
    2.3.4 水的作用  71-72
  小结  72-74
  参考文献  74-78
第三章 pH 调控的枝状金纳米晶的晶种合成及其生长机制  78-91
  3.1 引言  78-79
  3.2 实验部分  79-80
    3.2.1 试剂  79
    3.2.2 仪器  79
    3.2.3 金种子的合成  79
    3.2.4 枝状金纳米晶的合成  79-80
  3.3 结果与讨论  80-85
    3.3.1 pH 值对于枝状金纳米晶的尺寸和光谱性质的影  80-82
    3.3.2 pH 值对枝状金纳米晶生长的影响  82-84
    3.3.3 枝状金纳米晶的 SERS 增强效应  84-85
  小结  85-86
  参考文献  86-91
第四章 Au/Ag 核-壳纳米晶的合成及其生长机制  91-104
  4.1 引言  91-92
  4.2 实验部分  92-93
    4.2.1 试剂  92
    4.2.2 仪器  92
    4.2.3 金种子的制备  92
    4.2.4 Au/Ag 核-壳结构纳米晶的合成  92-93
  4.3 结果与讨论  93-99
    4.3.1 Au/Ag 核-壳纳米晶的合成  93-95
    4.3.2 Au/Ag 核-壳纳米晶的生长过程  95-97
    4.3.3 Au/Ag 核-壳纳米晶的机理模型  97-98
    4.3.4 Au/Ag 核-壳纳米晶的 SERS 活性  98-99
  小结  99-100
  参考文献  100-104
第五章室温下配体在胶体纳米晶表面的结合与动力学  104-134
  5.1 引言  104-105
  5.2 理论部分  105-110
    5.2.1 吸附和脱附的动力学方程  105-107
    5.2.2 脱附动力学常数，K_d  107-108
    5.2.3 吸附动力学常数，k_a  108
    5.2.4 平衡常数，K  108-110
  5.3 实验部分  110-113
    5.3.1 试剂  110
    5.3.2 仪器  110
    5.3.3 吡啶处理的CdSe（P-CdSe）纳米晶的制备  110-111
    5.3.4 ~1H NMR 光谱检测  111-112
      5.3.4.1 CdSe 纳米晶的~1H NMR 光谱  111-112
      5.3.4.2 利用~1H NMR 光谱研究纳米晶表面配体吸附/脱附过程  112
    5.3.5 胺配体在 CdSe 纳米晶表面的吸附/脱附过程  112
    5.3.6 OA 在 P-CdSe 纳米晶表面的吸附  112-113
    5.3.7 OA 在OA-CdSe 纳米晶表面的脱附  113
  5.4 结果与讨论  113-128
    5.4.1 清洁的 P-CdSe 纳米晶表面的获得  113-116
    5.4.2 自由配体与结合配体的区分  116-118
    5.4.3 纳米晶 PL 强度与表面配体覆盖度的线性关系和平衡常数 K  118-120
    5.4.4 吸附和脱附动力学常数ka 和kd 的获得  120-122
    5.4.5 CdSe 纳米晶表面配体的吸附和脱附  122-124
    5.4.6 聚集、化学氧化和光氧化对于配体在纳米晶表面吸附和脱附过程的影响  124-127
    5.4.7 溶剂对于吸附和脱附过程的影响  127-128
  小结  128-129
  参考文献  129-134
第六章 Au/Ag 核-壳纳米晶在 SERS 标记免疫分析中的应用  134-146
  6.1 引言  134-135
  6.2 实验部分  135-138
    6.2.1 试剂  135
    6.2.2 仪器  135-136
    6.2.3 SERS 标记的免疫Au/Ag 核-壳纳米晶的制备  136
      6.2.3.1 Au/Ag 核-壳纳米晶的制备  136
      6.2.3.2 MBA 标记的Au/Ag 核-壳纳米晶的制备  136
      6.2.3.3 MBA 标记的免疫Au/Ag 核-壳纳米晶的制备  136
    6.2.4 多克隆抗体（PAb）在硅片上的组装  136-137
      6.2.4.1 硅片表面的预处理  136-137
      6.2.4.2 氨基硅烷（APTMAS）在硅片表面的自组装和醛基活化  137
      6.2.4.3 PAb 在活化后的硅片表面的组装  137
    6.2.5 免疫复合反应  137-138
  6.3 结果与讨论  138-142
    6.3.1 SERS 标记免疫分析的 AFM 证明  138-140
    6.3.2 SERS 标记免疫分析的 XPS 证明  140-141
    6.3.3 SERS 标记免疫分析  141-142
  小结  142-143
  参考文献  143-146
致谢  146-147
作者简历  147-151
中文摘要  151-154
英文摘要  154-157

胶体纳米晶的水相合成与室温表面配体化学

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