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超声波作用对丙烯基塑性体及其共混/复合体系结构与性能的影响

作　者: 彭波
导　师: 郭少云
学　校: 四川大学
专　业: 高分子科学与工程
关键词: 丙烯基塑性体熔体超声波降解降粘接枝共混增容纳米复合材料分散机理
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

利用本实验室自行研制的静态超声降解装置和超声挤出一体化设备，对一种新颖的丙烯基塑性体（简称：DP）及其共混／复合体系在以下几个方面进行了较为系统的研究：1．通过静态超声降解装置，研究了超声波作用时间、熔体温度、超声波功率和取样位置对DP特性粘数、相对分子质量及其分布的影响。同时也考察了超声降解对DP流变性能、熔融和结晶性能、力学性能的影响。2．将超声波引入到单螺杆挤出机口模中，构成了超声挤出一体化设备。研究了超声波对DP挤出加工中的在线口模压力、挤出产量、熔体粘度、表观形貌和出口膨胀现象的影响，以及超声降解导致的拉伸性能和动态力学性能的变化。3．不加入引发剂，利用超声挤出一体化设备制备马来酸酐接枝丙烯基塑性体（DP-g-MAH）。考察了超声波功率、口模温度和马来酸酐（MAH）用量对接枝率、接枝效率和降解的影响，并提出超声引发熔融接枝机理。另外，对PA6／DP-g-MAH（85／15）共混物的性能也进行了研究。4．通过超声挤出一体化设备对POE／DP进行共混，研究了组分比以及超声波作用对共混物流变性能、相形貌、力学性能和热性能的影响。5．利用超声挤出一体化设备熔融挤出制备丙烯基塑性体／纳米二氧化硅复合材料，研究了超声振动作用、粒子表面处理和二氧化硅填充量对复合材料力学性能、分散形貌、流变性能和热性能的影响。实验结果表明：1．在静态超声降解实验中，只有高粘度牌号的DP熔体在超声波探头端面附近才能发生降解，而其他低粘度牌号的DP熔体却很难发生降解。DP的特性粘数、相对分子质量都随着超声波作用时间的增加而降低，直到达到极限值。同时，相对分子质量分布也随之变大，降解终止时其变化也趋于稳定。DP大分子链呈无规断裂，主要集中在相对高分子质量部分和丙烯链段，降解的原因是由于较长的分子链在高频的超声波产生的应力作用下来不及松弛而发生断裂，并且能被我们提出的模型所解释。另外，降低熔体温度和增加超声波功率都能促进降解。距离超声波探头断面越近，降解程度也越大。在本实验条件下，降解的有效距离不会超过4mm。DP熔体的超声降解行为也能在流变实验中得到印证。各种粘度、粘弹性模量、交叉点模量、松弛时间和logG’-log G"函数低频区斜率都随着超声波的引入而降低，而交差点频率和Dow流变学指数却因为超声降解而提高。另外，超声降解产生的低相对分子质量DP链段由于活动能力和分子极性增强，能在较高温度下结晶。同时，超声降解也会导致DP的屈服强度和强迫高弹形变平台下降。与等规PP相比，DP的熔点、结晶温度、结晶焓、熔融焓和结晶度都大大降低，熔限变宽，球晶尺寸变小，并且随着DP中乙烯含量的增加，结晶性能进一步变差。从而导致屈服强度下降，出现强迫高弹形变，断裂伸长率明显增加。2．在超声挤出一体化设备中，依靠超声波的振动作用，口模压力和表观粘度下降。在保持口模压力不变的前提下，超声振动能够提高丙烯基塑性体的挤出产量。超声波的引入还能降低熔体对剪切应力（速率）和加工温度的依赖性，并抑制“鲨鱼皮”和出口膨胀现象。较高的超声波功率对粘度较高的聚合物的挤出加工性能改善更加有效。短暂的超声波局部作用对DP的相对分子质量及分布，高压毛细管流变性能、屈服和断裂强度影响不大。而在超声波作用后，DP的储能模量和玻璃化转变温度降低。3．随着超声波功率的增加，DP-g-MAH的接枝率和接枝效率提高。在高功率超声波作用下，较低的口模温度反而能产生较高的接枝率和接枝效率。增加MAH用量可以适当提高接枝率，但是接枝效率降低。DP在超声波功率低于200W的情况下挤出，熔融指数（MFI）并不发生明显的变化。当加入MAH，即使不施加超声波，也会导致MFI增加，如果同时辅以超声波作用，MFI会进一步提高。该实验现象得到了动态流变和GPC实验数据的印证。超声引发DP熔融接枝MAH的产物主要是在断链的大分子末端接枝上丁二酸酐和MAH的低聚物，并且DP-g-MAH的结晶温度要比DP高。用DP-g-MAH代替DP，与PA6以15／85的比例共混，发现分散相粒径尺寸明显下降，粒径分布变窄，相容性提高。共混体系的复数粘度、粘弹性模量也得到大幅度提高。这些实验现象都随着DP接枝率的增加而更加明显。另外，DP-g-MAH也会对PA6相结晶的完善程度有一定影响。4．在超声挤出一体化设备中，超声波和DP的加入都能明显降低POE的口模压力和表观粘度，提高挤出产量，并且两者具有协同效应。从高压毛细管流变仪获得的共混物的粘度实验值和根据对数加合法则求得的粘度理论值相比较呈正偏离，说明两者在熔体状态具有一定相容性。随着共混物中DP含量的增加，材料性质逐渐从弹性转变为塑性，屈服点出现，屈服和断裂强度增加，结晶度逐渐提高，伴随着相转变的发生。断裂伸长率实验值与简单加合法则求得的理论值比较，也呈现一个明显的正偏离行为。施加超声波作用能改善共混物的力学性能。另外，超声波作用能降低POE分散相的粒径尺寸，增加界面层厚度，降低界面张力。FTIR和GPC实验结果显示，超声波作用下POE-DP共聚物的生成能对共混物体系实现就地增容。DSC分析显示，共混物中POE和DP两相的熔点随着共混配比的变化而各自保持恒定值，POE的存在能够促使DP相在较高温度下结晶，而DP的加入会抑制POE相结晶。5．低含量（≤2％）的nano-Si02对DP有增强作用，随着填料含量进一步增加断裂强度下降。粒子表面改性能改善复合材料的断裂伸长率。超声波的引入能提高较高nano-SiO₂含量（＞2％）的复合材料的断裂强度和断裂伸长率。超声波有助于nano-SiO₂在DP中均匀分散。动态流变实验表明，超声振动、粒子表面改性和降低粒子填充量都会引起高分子填充体系发生一系列特征流变响应，导致体系的粘弹性模量和复数粘度降低，低频区的log G′-logω和log G″-logω关系斜率值变大。另外，在弹性模量随应变变化曲线中，降低填料含量或用偶联剂处理填料，都会导致出现Payne效应的临界应变值变大。通过各种热分析得知，DP在加入nano-SiO₂后储能模量增加，而损耗模量、tanδ值和玻璃化转变温度下降；复合材料在超声波作用后，储能模量和玻璃化转变温度降低，而损耗模量和tanδ值增加。另外，nano-SiO₂促使了DP在较高温度下结晶，并导致结晶焓变小，在超声波作用下，这些结晶现象更加明显。最后，TG分析显示了超声降解恶化了复合材料的热稳定性能。

全文目录

摘要  2-6
英文摘要  6-14
第一章绪论  14-35
  1.1 聚丙烯研究进展  14-19
    1.1.1 催化剂  14-18
      1.1.1.1 Ziegler-Natta催化剂  14-16
      1.1.1.2 茂金属催化剂  16-18
      1.1.1.3 后过渡金属催化剂  18
    1.1.2 聚合工艺  18-19
  1.2 丙烯基塑性体和弹性体  19-21
  1.3 超声波在高分子材料中的应用  21-32
    1.3.1 检测超声波  21-24
    1.3.2 功率超声波  24-32
      1.3.2.1 聚合物溶液超声化学  24-26
      1.3.2.2 聚合物熔体超声化学  26-29
      1.3.2.3 聚合物超声加工  29-30
      1.3.2.4 聚合物超声焊接  30-32
  1.4 本论文研究思路、目的与内容  32-35
第二章实验部分  35-44
  2.1 原料和试剂  35-36
  2.2 实验设备  36-37
  2.3 实验方法及试样制备  37-39
  2.4 测试与表征  39-44
第三章静态超声降解及对丙烯基塑性体结构与性能的影响  44-68
  3.1 超声波作用对特性粘数、相对分子质量及其分布的影响  45-51
    3.1.1 超声波作用时间的影响  45-49
    3.1.2 熔体温度的影响  49-50
    3.1.3 超声波功率的影响  50-51
    3.1.4 超声波作用距离的影响  51
  3.2 降解机理  51-54
  3.3 超声波作用对流变性能的影响  54-61
    3.3.1 高压毛细管流变性能  54-55
    3.3.2 动态流变性能  55-61
  3.4 超声波作用对熔融和结晶性能的影响  61-65
    3.4.1 DSC分析  61-64
    3.4.2 偏光显微镜观察  64-65
  3.5 超声波作用对力学性能的影响  65-66
  3.6 小结  66-68
第四章超声波作用对丙烯基塑性体流变和力学性能的影响  68-84
  4.1 在线流变行为  69-75
    4.1.1 口模压力  69
    4.1.2 挤出产量  69-72
    4.1.3 表观粘度  72-75
  4.2 挤出物形貌和出口膨胀  75-77
  4.3 降粘机理  77-80
  4.4 超声挤出对力学性能的影响  80-83
    4.4.1 拉伸性能  80
    4.4.2 动态力学性能  80-83
  4.5 小结  83-84
第五章超声引发丙烯基塑性体熔融接枝马来酸酐  84-103
  5.1 接枝率与接枝效率  85-88
  5.2 熔融指数(MFI)  88-90
  5.3 动态流变分析  90-91
  5.4 相对分子质量及其分布  91-92
  5.5 FTIR分析  92-94
  5.6 DSC分析  94-95
  5.7 超声引发DP熔融接枝MAH机理  95-96
  5.8 超声接枝DP的应用  96-101
    5.8.1 共混物的脆断面形貌  96-98
    5.8.2 共混物的动态流变行为  98-100
    5.8.3 共混物的结晶和熔融行为  100-101
  5.9 小结  101-103
第六章超声波作用对丙烯基塑性体与乙烯/1-辛烯共聚物的共混体系挤出加工和结构与性能的影响  103-125
  6.1 在线流变行为  103-106
    6.1.1 口模压力  103-104
    6.1.2 挤出产量  104
    6.1.3 表观粘度  104-106
  6.2 离线流变行为  106-108
  6.3 力学性能  108-109
  6.4 相形貌  109-112
  6.5 动态流变和结构的关系  112-117
    6.5.1 末端区效应  112-114
    6.5.2 界面张力  114-117
  6.6 FTIR分析  117-118
  6.7 相对分子质量及其分布  118-120
  6.8 DSC分析  120-123
  6.9 小结  123-125
第七章超声挤出制备丙烯基塑性体/纳米二氧化硅复合材料  125-144
  7.1 硅烷偶联剂处理nano-SiO_2的FTIR分析  125-126
  7.2 DP/nano-SiO_2复合材料的力学性能  126-129
  7.3 DP/nano-SiO_2复合材料的相形貌  129-131
  7.4 DP/nano-SiO_2复合材料的动态流变行为  131-137
  7.5 DP/nano-510:复合材料的热分析  137-142
    7.5.1 动态力学性能  137-140
    7.5.2 结晶性能  140-142
    7.5.3 热稳定性能  142
  7.6 小结  142-144
第八章主要结论  144-148
参考文献  148-161
攻读博士学位期间发表的论文及承担的研究项目  161-162
致谢  162-163

超声波作用对丙烯基塑性体及其共混/复合体系结构与性能的影响

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