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8-羟基喹啉金属配合物分子空间结构与材料性能关系研究

作　者: 王华
导　师: 许并社
学　校: 太原理工大学
专　业: 材料加工工程
关键词: 8-羟基喹啉金属配合物 三(8-羟基喹啉)铝 二(8-羟基喹啉)锌 8-羟基喹啉锂 分子空间结构 材料性能
分类号: TB34
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


自1987年美国的C.W.Tang首次报道采用三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）制作有机电致发光器件（OLED：Organic Light-emitting Device）以来，众多的新型有机电致发光材料（OELM：Organic Electroluminescence Material）被成功合成来满足改善OLED器件性能的要求。在众多的OELM中，由于8-羟基喹啉金属配合物（Mqn）的各项性能优于其它类型的OELM，到目前为止只有Mqn能作为一种技术成熟的OELM被广泛应用在各种OLED中。有关Mqn的性能以及应用方面的研究已经成熟，然而Mqn研究中仍然存在以下问题：Mqn的合成方法与提纯方法的研究不足，不能满足其商业化大规模生产的要求，不利于OLED生产成本的降低；Mqn的发光机理的研究相对比较薄弱，尤其是分子空间结构与材料性能之间的关系还需要大量的研究工作。以上两个问题制约了Mqn的发展。本文针对Mqn的研究现状开展研究，以Alq3、二（8-羟基喹啉）锌（Znq2）、8-羟基喹啉锂（Liq）为主要研究对象，对其合成、改性及材料性能进行了大量的实验研究与理论分析，从而揭示出Mqn的分子空间结构与材料性能之间的关系，主要结果如下：1、探索研究了Alq3、Znq2和Liq的最佳的合成方法与提纯方法，优化各项工艺参数，从而满足提高合成产物产率和纯度的要求。本文设计并采用全新的真空提纯装置提纯Mqn，大大提高了提纯效率，降低了提纯过程中产物的损失。该研究工作有助于降低合成Mqn的生产成本，提高其合成效率，从而推动Mqn商业化生产发展。2、首次采用真空加热与化学提纯相结合的方法制备了能实现蓝光发射的Alq3，即δ-Alq3，通过对δ-Alq3和α-Alq3的分子空间结构与各项性能进行分析与讨论，认为α-Alq3在真空加热生成δ-Alq3的过程中，分子结构与分子堆叠方式发生变化，分子之间的π-π相互作用增强；在光致发光光谱中，δ-Alq3的最大发射峰较α-Alq3发生蓝移，δ-Alq3具有明显的蓝色荧光效果；固态中δ-Alq3的荧光发射来自相邻分子的喹啉环间π→π*电子跃迁，而α-Alq3的荧光发射主要来自分子内定域在酚环的最高占据轨道（HOMO：the Highest Occupied Molecular Orbit）与定域在吡啶环的最低未占轨道（LUMO：the Lowest Unoccupied Molecular Orbit）之间的π→π*电子跃迁；δ-Alq3在真空热蒸发成膜的过程中会转变为α-Alq3，因而当δ-Alq3在OLED中作为发光层时电致发光光谱与α-Alq3基本一致，发绿光；δ-Alq3的成膜性优于α-Alq3，导致其各项电致发光性能优于α-Alq3。3、采用重结晶与真空加热相结合的方法制备了（Znq2）4和Znq2，通过对（Znq2）4和Znq2的分子空间结构与性能进行分析与讨论，发现（Znq2）4是由四个Znq2通过Z-O-Zn键桥连接构成的，其分子平面结构的刚性程度大大强于Znq2；（Znq2）4的荧光量子效率高于Znq2，成膜性优于Znq2；（Znq2）4相邻分子之间具有较强的π-π相互作用，而Znq2相邻分子之间的π-π相互作用较弱，（Znq2）4的电子传输性能优于Znq2，当（Znq2）4在OLED中作为发光层时，其各项性能参数优于Znq2；（Znq2）4的荧光发射主要来自（Znq2）4分子中喹啉环间的π→π*的电子跃迁和喹啉环内HOMO与LUMO之间的π→π*电子跃迁，而Znq2的荧光发射来自喹啉环内HOMO与LUMO之间的π→π*电子跃迁，因而在电致发光光谱中（Znq2）4的光谱宽度比Znq2宽。4、制备了（Liq·Naq）2，通过对（Liq·Naq）2和Liq的分子空间结构与性能进行分析与讨论，发现（Liq·Naq）2是通过两个Na-O-Na键桥将两个Liq和两个Naq连接构成的，其分子平面结构的刚性程度强于Liq，空间位阻大于Liq，分子之间的距离大于Liq，分子极性远远小于Liq；（Liq·Naq）2的荧光寿命长于Liq，荧光量子效率高于Liq，成膜性优于Liq；（Liq·Naq）2的禁带宽度比Liq大，光致发光光谱中（Liq·Naq）2的最大发射峰较Liq发生蓝移；当（Liq·Naq）2在OLED中作为发光层时，激发二聚体与激基复合物的生成几率远远小于Liq，发的光比Liq更蓝，电流效率大于Liq；（Liq·Naq）2超薄膜中有Na离子的存在，与Liq超薄膜相比，当其在OLED中作为电子注入层时，具有更大的电流密度，更高的发光强度，更低的阈值电压和更高的电流效率5、对上述Alq3、Znq2和Liq的分子空间结构与材料性能之间的关系进行了归纳总结，认为Mqn的分子空间结构主要在分子平面结构的刚性程度，相邻分子之间的相互作用，分子堆叠的方式和分子之间的距离这四个方面影响其性能。根据这样的理论，能够根据对Mqn材料性能不同的要求，采用不同的方法对Mqn的分子空间结构进行相应改造，从而实现分子水平上Mqn的改性，为Mqn的改性研究开辟新的道路。

全文目录


摘要  3-6
Abstract  6-18
第一章 绪论  18-43
  1.1 有机电致发光研究的历史及发展现状  18-19
  1.2 有机电致发光的基本概念  19-27
    1.2.1 基态与激发态  19
    1.2.2 单线态与三线态  19-20
    1.2.3 激子  20-21
    1.2.4 有机分子中的电子能级与电子跃迁  21-22
    1.2.5 激发态能量转移  22-23
    1.2.6 荧光淬灭机理  23
    1.2.7 激发二聚体与激基复合物  23-24
    1.2.8 有机电致发光研究中的几种效率  24-26
    1.2.9 有机电致发光材料的能级结构图  26-27
  1.3 OLED简介  27-29
    1.3.1 OLED的发光机理  27
    1.3.2 OLED的结构  27-28
    1.3.3 OLED的制作  28-29
  1.4 OELM  29-38
    1.4.1 OELM的分类  29-34
      1.4.1.1 有机金属配合物发光材料  29-32
      1.4.1.2 有机小分子发光材料  32-33
      1.4.1.3 有机聚合物发光材料  33-34
      1.4.1.4 有机磷光发光材料  34
    1.4.2 OELM性能的表征方法  34-38
      1.4.2.1 光谱测量与分析  34-36
      1.4.2.2 能级结构的测量与分析  36
      1.4.2.3 荧光寿命测量与分析  36-37
      1.4.2.4 热性能的表征  37
      1.4.2.5 材料颗粒形貌与薄膜形貌的观察  37
      1.4.2.6 电致发光性能的测量与分析  37-38
  1.5 8-羟基喹啉金属配合物的研究现状  38-41
  1.6 本论文研究目的与内容  41-43
第二章 三种8-羟基喹啉金属配合物的合成与提纯  43-51
  2.1 实验部分  43-45
    2.1.1 Alq_3、Znq_2和Liq的合成  44-45
    2.1.2 Alq_3、Znq_2和Liq的提纯  45
  2.2 结果与讨论  45-50
    2.2.1 溶剂的影响  46
    2.2.2 浓度的影响  46-47
    2.2.3 反应温度的影响  47
    2.2.4 反应时间的影响  47-49
    2.2.5 pH值的影响  49-50
  2.3 小结  50-51
第三章 δ-Alq_3与α-Alq_3的制备与性能研究  51-75
  3.1 实验部分  52-54
    3.1.1 α-Alq_3的制备  52
    3.1.2 δ-Alq_3的制备  52
    3.1.3 OLED的制作  52-53
    3.1.4 测试方法  53-54
  3.2 结果与讨论  54-73
    3.2.1 δ-Alq_3和α-Alq_3的分子结构  54-57
      3.2.1.1 元素分析  54-55
      3.2.1.2 红外吸收光谱  55-56
      3.2.1.3 氢核磁共振谱  56-57
    3.2.2 δ-Alq_3和α-Alq_3的发光性能  57-65
      3.2.2.1 荧光光谱  57-62
      3.2.2.2 紫外-可见光吸收光谱  62-63
      3.2.2.3 循环伏安曲线  63-64
      3.2.2.4 光致发光光谱  64-65
      3.2.2.5 荧光寿命  65
    3.2.3 δ-Alq_3和α-Alq_3的其它材料性能  65-69
      3.2.3.1 差示扫描量热曲线  65-66
      3.2.3.2 X射线衍射图谱  66-68
      3.2.3.3 SEM观察  68
      3.2.3.4 AFM观察  68-69
    3.2.4 δ-Alq_3和α-Alq_3的电致发光性能  69-73
      3.2.4.1 电致发光光谱  70-71
      3.2.4.2 电流密度-电压曲线  71-72
      3.2.4.3 发光亮度-电压曲线  72-73
      3.2.4.4 电流效率  73
  3.3 小结  73-75
第四章 (Znq_2)_4与Znq_2的制备与性能研究  75-95
  4.1 实验部分  76-77
    4.1.1 (Znq_2)_4的合成与提纯  76
    4.1.2 Znq_2的合成与提纯  76
    4.1.3 OLED的制作  76
    4.1.4 测试方法  76-77
  4.2 结果与讨论  77-94
    4.2.1 (Znq_2)_4和Znq_2的分子结构  77-79
    4.2.2 (Znq_2)_4和Znq_2的发光性能  79-88
      4.2.2.1 荧光光谱  79-83
      4.2.2.2 紫外-可见光吸收光谱  83-85
      4.2.2.3 循环伏安曲线  85-86
      4.2.2.4 光致发光光谱  86
      4.2.2.5 荧光寿命  86-88
    4.2.3 (Znq_2)_4和Znq_2的其它材料性能  88-91
      4.2.3.1 热重曲线和差热曲线  88
      4.2.3.2 SEM观察  88-89
      4.2.3.3 AFM观察  89-91
    4.2.4 (Znq_2)_4和Znq_2的电致发光性能  91-94
      4.2.4.1 电致发光光谱  91-92
      4.2.4.2 电流密度-电压曲线  92-93
      4.2.4.3 发光亮度-电压曲线  93
      4.2.4.4 电流效率  93-94
  4.3 小结  94-95
第五章 (Liq·Naq)_2与Liq的制备与性能研究  95-118
  5.1 实验部分  96-97
    5.1.1 Liq的合成与提纯  96
    5.1.2 (Liq·Naq)_2的合成与提纯  96
    5.1.3 OLED的制作  96-97
    5.1.4 测试方法  97
  5.2 结果与讨论  97-116
    5.2.1 (Liq·Naq)_2和Liq的分子结构  97-101
      5.2.1.1 元素分析  98
      5.2.1.2 红外吸收光谱  98-99
      5.2.1.3 氢核磁共振谱  99-101
    5.2.2 (Liq·Naq)_2和Liq的发光性能  101-107
      5.2.2.1 荧光光谱  101-103
      5.2.2.2 紫外-可见光吸收光谱  103-104
      5.2.2.3 循环伏安曲线  104-105
      5.2.2.4 光致发光光谱  105-106
      5.2.2.5 荧光寿命  106-107
    5.2.3 (Liq·Naq)_2和Liq的其它材料性能  107-110
      5.2.3.1 热重曲线和差热曲线  107-108
      5.2.3.2 SEM观察  108-109
      5.2.3.3 AFM观察  109-110
    5.2.4 (Liq·Naq)_2和Liq的电致发光性能  110-114
      5.2.4.1 电致发光光谱  110-111
      5.2.4.2 电流密度-电压曲线  111-112
      5.2.4.3 发光亮度-电压曲线  112-113
      5.2.4.4 电流效率  113-114
    5.2.5 (Liq·Naq)_2和Liq的电子传输性能  114-116
  5.3 小结  116-118
第六章 8-羟基喹啉金属配合物的分子空间结构与材料性能之间的关系  118-124
  1. Mq_n的分子平面结构的刚性程度  118-119
  2. Mq_n中相邻分子之间的相互作用  119-120
  3. Mq_n中分子堆叠的方式  120-122
  4. Mq_n分子之间的距离  122-124
第七章 结论  124-128
  7.1 总结论  124-126
  7.2 今后的工作展望  126
  7.3 本研究的创新点  126-128
参考文献  128-140
致谢  140-141
个人简历、攻读博士学位期间发表的论文及专利  141-144

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 功能材料
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