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钙钛矿型铁氧化物中电荷有序现象的超声研究

作　者: 孔辉
导　师: 朱长飞
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 电荷有序态 Jahn-Teller效应电-声子相互作用超声声速与衰减
分类号: O482.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

具有钙钛矿结构的过渡金属氧化物是一种典型的强关联体系，该体系中的电子、自旋、轨道与晶格声子之间存在着强烈的相互作用，并因此导致了一系列奇特的物理现象，如高温超导电性、绝缘体—金属转变、巨磁电阻效应、电荷有序和相分离现象等。这些物理现象的发现不但极大地丰富了凝聚态物理的内涵，同时也有着潜在的应用价值。近年来，钙钛矿型铁氧化物La_1-xSr_xFeO₃以其复杂的电荷有序态和奇特的电荷不均匀现象而引起了人们的广泛关注。在该体系中存在着Fe³⁺、Fe⁴⁺、Fe⁵⁺之间复杂的相互作用，但仍有很多物理现象未得到彻底解释。例如La_1／3Sr_2／3FeO₃的电荷有序相变是否伴随着电—声子相互作用，低掺杂区域是否存在着局域的电荷有序态等等。因此需要对该体系进行系统的深入研究，彻底弄清电荷、自旋、轨道等之间的关联和相互作用规律。超声声速与衰减对固体材料中的各种相变非常敏感，一直是研究各种磁相变、结构相变、自旋涨落以及电荷有序转变和Jahn-Teller效应等物理现象的一种有效方法。本论文系统地测量了La_1-xSr_xFeO₃（1／3≤x≤0.9）及其A、B位掺杂体系的超声声速温度谱，发现了一系列的超声异常现象。并结合电磁测量结果进行了分析，给出了Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应和Fe³⁺、Fe⁵⁺呼吸模式晶格扭曲的实验证据，进一步表明了高价铁离子Fe⁴⁺、Fe⁵⁺的稳定性是理解La_1-xSr_xFeO₃体系中复杂物理现象的关键。本论文的章节安排如下：第一章介绍了钙钛矿型铁氧化物La_1-xSr_xFeO₃的研究历史；晶体结构；磁结构；电子结构；Jahn—Teller效应；电荷有序相变；以及目前仍需要解决的问题和本论文研究思路。第二章介绍了实验方法。第三章是本论文的重点，主要通过测量La_1-xSr_xFeO₃（1／3≤x≤0.9）体系的电磁输运性质，超声声速和衰减等物性来研究其复杂的电荷有序态。我们在La_1／3Sr_2／3FeO₃中发现了两个明显的声速异常：电荷有序温度附近的声速异常起源于Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应导致的电—声子相互作用；电荷有序温度以下的声速软化则起源于Fe³⁺和Fe⁵⁺由于离子半径不同导致的呼吸模式的晶格扭曲。随着Sr²⁺离子掺杂量的进一步增加，电荷有序温度向低温移动，电荷有序温度处的超声声速硬化逐渐较小。当Sr²⁺离子掺杂量x＞0.8以后，电荷有序—电荷不均匀相变消失，样品中只存在着反铁磁相变。我们在Sr²⁺离子低掺杂区域内（1／3≤x≤0.5）也观察到了奇特的声速异常，同时伴随着超声衰减峰，而电阻率却没有发生跃迁，分析认为这是由于Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应造成的，从而为局域电荷有序态的存在提供了有力的实验证据。这些实验结果都强烈的表明电—声子相互作用在La_1-xSr_xFeO₃的电荷有序态形成过程中起着十分重要的作用。最后通过对整个体系超声、电磁测量结果的系统分析，我们给出了La_1-xSr_xFeO₃的简单相图，第四章主要研究了Fe位掺杂对La_1／3Sr_2／3FeO₃中电荷有序态的影响。我们发现少量Co、Cr、Mn的掺杂均使体系的电荷有序相变温度向低温移动，并且超声声速在低温下的软化现象消失。分析认为这是由于Co的掺杂引入了巡游电子，破坏了p-型高价铁离子Fe⁵⁺的稳定性；而Cr和Mn的掺杂则引入了晶格扭曲，削弱了Fe⁵⁺和O^2-之间的杂化作用，这些都将导致电荷不均匀现象的消失。通过对Cr、Mn掺杂体系纵向模量的理论拟合，进一步证明了起源于Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应是导致La_1／3Sr_2／3FeO₃中电荷有序温度附近声速异常的原因。第五章主要研究了R_1／3Sr_2／3FeO₃（R=La，Pr，Gd）体系的电磁、超声特性。发现随着R位离子半径的减小，样品中Fe-O-Fe键角逐渐变小，电荷有序相变向低温移动，直至完全消失（R=Gd）。对于R=La，Pr两个样品的声速拟合进一步证明了起源于Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应是导致铁氧化物中电荷有序温度附近声速异常的原因。电荷有序相变随A位离子半径的变化表明铁氧化物中电荷有序态的稳定性不仅依赖呼吸模式的晶格扭曲，也与Fe⁵⁺的稳定性有着密切的联系。而后者强烈的依赖Fe、O之间的杂化作用，因而可以通过调节容忍因子进行调控。最后，在第六章中我们总结了本论文的成果和不足之处，对未来的研究提出了展望和建议。

全文目录

论文摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章文献综述  12-38
  §1.1 引言  12-13
  §1.2 铁氧化物的研究历史  13-19
  §1.3 铁氧化物的结构及相关性质  19-23
    §1.3.1 铁氧化物的晶体结构及磁性质  19-22
    §1.3.2 铁氧化物的电子结构  22-23
  §1.4 过渡金属氧化物的晶格畸变  23-29
    §1.4.1 Jahn-Teller效应  23-27
    §1.4.2 容忍因子(t)  27-29
  §1.5 铁氧化物的研究意义及本论文的研究思路  29-33
    §1.5.1 铁氧化物的研究意义  29-30
    §1.5.2 铁氧化物中需要解决的问题  30-32
    §1.5.3 本论文的研究思路  32-33
  §1.6 本章小结  33-34
  参考文献  34-38
第二章实验方法  38-47
  §2.1 样品制备方法  38
  §2.2 晶体结构的测量  38
  §2.3 电阻的测量  38-39
  §2.4 直流磁化强度的测量  39-40
  §2.5 超声测量原理  40-41
  §2.6 超声声速、衰减的测量  41-46
  参考文献  46-47
第三章 La_(1-x)Sr_xFeO_3中的电荷有序态与Jahn-TelIer效应  47-73
  §3.1 引言  47-48
  §3.2 实验结果与讨论  48-68
    §3.2.1 La_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3  48-55
    §3.2.2 La_(1-x)Sr_xFeO_3(1/3≤x≤0.5)  55-61
    §3.2.3 La_(1-x)Sr_xFeO_3(0.55≤x≤0.9)  61-68
  §3.3 本章小结  68-70
  参考文献  70-73
第四章 Fe位掺杂对La_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3中电荷有序态的影响研究  73-87
  §4.1 引言  73
  §4.2 Co掺杂对La_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3的影响研究  73-78
    §4.2.1 La_(1/3)Sr_(2/3)Fe_(1-x)Co_xO_3的晶体结构  74
    §4.2.2 La_(1/3)Sr_(2/3)Fe_(1-x)Co_xO_3的输运性质  74-76
    §4.2.3 La_(1/3)Sr_(2/3)Fe_(1-x)Co_xO_3的超声性质  76-78
  §4.3 Cr掺杂对La_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3的影响研究  78-83
    §4.3.1 La_(1/3)Sr_(2/3)Fe_(1-x)Cr_xO_3的输运性质  79-81
    §4.3.2 La_(1/3)Sr_(2/3)Fe_(1-x)Cr_xO_3的超声性质  81-83
  §4.4 Mn掺杂对La_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3的影响研究  83-85
  §4.5 本章小结  85-86
  参考文献  86-87
第五章 R_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3(R=La,Pr,Gd)的电荷有序研究  87-95
  §5.1 引言  87
  §5.2 实验结果与讨论  87-93
    §5.2.1 R_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3(R=La,Pr,Gd)的晶体结构  87-89
    §5.2.2 R_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3(R=La,Pr,Gd)的电磁性质  89-91
    §5.2.3 R_(1/3)Sr_(2/3)FeO_3(R=La,Pr)的超声性质  91-93
  §5.3 本章小节  93-94
  参考文献  94-95
第六章论文综述和研究展望  95-98
  §6.1 论文综述  95-97
  §6.2 不足之处和未来展望  97-98
作者在攻读博士学位期间发表的论文目录  98-100
致谢  100

钙钛矿型铁氧化物中电荷有序现象的超声研究

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