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聚醚砜、聚醚砜酮多孔膜的结构可控制备及其表面改性

作　者: 朱利平
导　师: 徐又一；朱宝库
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚醚砜 聚醚砜酮 膜结构控制 表面接枝聚合 两亲性接枝共聚物 表面迁移
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


针对聚醚砜（PES）、聚醚砜酮（PPESK）相转化膜的制备过程中膜结构难以控制，重复性差的问题，本文从研究体系热力学和成膜动力学的协同效应出发，在理论上解释了主要成膜参数对膜结构与性能的影响，为选择适宜的制膜条件，制备具有预期结构与性能的膜提供理论指导。此外，为提高PES成品膜的亲水性，增强其抗污染性能，采用电晕诱导接枝聚合方法对PES微孔膜进行改性，研究了聚丙烯酸（PAAc）的接枝对膜结构与性能的影响。在此基础上，为简化PES、PPESK膜的改性步骤，合成了微观两亲性或两亲性的超高分子量SMA交替共聚物和PPESK-g-PEG接枝共聚物，将其分别用作PES和PPESK相转化膜的共混改性添加剂，研究了添加剂的表面富集对膜亲水性和抗污染性能的影响。通过浊点测定（采用光散射浊度仪测定浊度）和光透射动力学实验研究了PES成膜体系的热力学性质和成膜动力学过程，并考察了主要成膜参数（包括：溶剂／非溶剂体系的选择、聚合物溶液浓度、添加剂的使用和凝固浴组成）对PES相转化膜的结构与性能的影响。研究结果表明：不同溶剂对PES溶解能力的顺序为DMSO＜DMF＜DMAc＜NMP，不同溶剂与H2O的亲和性顺序为DMAc＜NMP＜DMF＜DMSO；所考察的四种溶剂的PES铸膜液在纯H2O作凝固浴时均发生瞬时分相，不同体系分相速率顺序为NMP＜DMAc＜DMF＜DMSO；不同溶剂体系成膜体系所得膜皮层孔径很小，指状亚层发展程度的顺序为DMSO＜DMF＜DMAc＜NMP，膜的水通量大小顺序为DMF＜DMAc＜NMP＜DMSO；随着铸膜液中PES浓度的升高，膜孔的贯通性降低，膜的纯水通量下降，而BSA截留率上升；亲水性大分子添加剂PVP使铸膜液变得热力学更不稳定，粘度显著上升，体系趋向于发生延迟分相。随着PVP用量的增加，指状孔发展受到抑制，皮层的厚度增加，膜的水通量先升高后下降，而BSA截留率呈现先下降后上升的趋势；随着凝固浴中溶剂含量的增加，体系趋向于发生延迟分相，膜表面孔径先减小后增大，膜亚层逐渐从指状结构过渡到海绵状结构，膜的水通量先下降，后上升。通过选择适宜的制膜条件，控制PES体系的成膜过程，可制备具有海绵状对称结构的微滤膜、表面孔径较小的非对称超滤膜，甚至纳滤膜。研究了一种常温常压操作、设备和操作费用低、工业上易实现连续化生产的电晕诱导接枝聚合进行膜改性的技术。在常温常压空气氛围中，采用电晕放电对PES膜进行处理，在膜表面产生过氧基团，分解产生的活性自由基引发AAc在膜表面和膜孔内壁接枝聚合。FT-IR／ATR和XPS测试证实了PAAc在PES膜表面的接枝。拉伸机械性能测试表明低功率电晕处理对膜的拉伸强度影响很小，而高功率电晕使膜机械强度急剧下降，为避免过度损坏膜的本体结构，电晕功率应控制在150 W以下。电晕处理参数和接枝聚合条件对PAAc的接枝量（GY）有显著的影响：电晕功率越高、处理时间越长，GY也就越大；GY随着AAc溶液浓度、反应温度和反应时间的上升而增大，GY在30.1～619.0μg／cm2的范围内变化。膜的表面和断面形貌以及接触角测量的研究结果表明电晕处理能穿透整个PES膜，引发单体在膜孔内壁甚至膜下表面接枝聚合。接枝亲水性的PAAc链后，改性的PES膜对水的透过阻力下降，膜的通量上升，但过量的PAAc接枝将造成膜孔被覆盖和阻塞，通量不升反将。PAAc接枝链的亲水性和荷电性削弱了PES膜与蛋白质分子之间的相互作用，显著提高了膜的抗污染性能。将超高分子量苯乙烯—马来酸酐交替共聚物（SMA）作为PES相转化膜的共混添加剂，研究了SMA的含量对膜结构与性能的影响。PES／SMA共混体的DSC图谱中出现两个玻璃化转变温度（Tg），较纯PES组分和纯SMA组分的Tg均有一定量的偏移，彼此靠得更近，表明PES／SMA属于部分相容体系。在PES／SMA共混膜表面存在大量羧基，但未检测到酸酐基团的存在，表明膜表面的酸酐基团在成膜过程中已水解成羧基。XPS分析结果表明SMA分子链在膜表面富集，10 wt.％的SMA添加量在膜表面产生39.1 wt.％的SMA覆盖率，表明亲水性SMA分子链在成膜过程中向膜—凝固浴界面迁移。SMA的添加和表面富集显著提高了PES膜的亲水性、透过性和抗污染性能，而膜的机械性能得到较好的维持。在相同的铸膜液组成和成膜条件下，SMA-g-PEG接枝共聚物比SMA对PES膜具有更好的改性效果。通过浊点测定和光透射动力学实验研究了PPESK成膜体系的热力学性质和成膜动力学过程，并考察了主要成膜参数（包括：成膜温度、聚合物溶液浓度、添加剂的使用和凝固浴组成）对膜结构与性能的影响。研究结果表明：温度的升高使PPESK成膜体系变得热力学更加稳定，但成膜体系的相分离速率对温度并不敏感，不同温度下膜的结构无明显变化；随着铸膜液中聚合物含量的提高，体系趋向于发生延迟分相，形成具有致密皮层和海绵状亚层的无孔膜；随着铸膜液中PVP添加量的增加，体系变得热力学更不稳定，粘度显著上升，热力学促进和动力学阻碍的共同影响使PPESK膜的通量出现先增大，后下降的变化趋势；当凝固浴中加入较低含量的溶剂时，体系趋向于发生延迟相分离，得到具有小孔径皮层的非对称膜，而当凝固浴中溶剂含量继续增大时，膜形成多孔表层，压制了亚层大孔的形成，因而得到对称海绵状结构的微滤膜。为了制备一种具有良好亲水性，同时与PPESK良好相容的膜改性添加剂，通过氯甲基聚醚砜酮（CMPPESK）与PEG醇盐之间的Williamson醚化反应合成了两亲性PPESK-g-PEG接枝共聚物，接枝共聚物中PEG含量最高达到37.2wt.％，在水中溶胀，但不溶于水。PPESK-g-PEG被用作PPESK膜的添加剂，通过浸没沉淀相转化法制备了非对称超滤膜。XPS分析表明：PPESK-g-PEG在膜表面富集，成膜温度的升高有利于PPESK-g-PEG的表面迁移，且对膜结构无明显影响；而凝固浴中适量溶剂的添加也有利于PPESK-g-PEG的表面迁移，但过量溶剂反而降低其迁移率，且对膜的非对称结构产生影响。PPESK-g-PEG的添加和表面富集显著提高了PPESK膜的亲水性和抗污染性能。

全文目录


目录  3-8
摘要  8-11
ABSTRACT  11-15
第一章 绪论  15-43
  1.1 膜科学与技术概述  15-20
    1.1.1 引言  15
    1.1.2 膜的定义与分类  15-17
    1.1.3 膜过程  17-19
    1.1.4 膜材料  19-20
    1.1.5 膜科学与技术研究的主要问题及发展方向  20
  1.2 相转化法制膜概述  20-33
    1.2.1 浸没沉淀相转化法成膜动力学  21-24
    1.2.2 相转变与成膜机理  24-29
      1.2.2.1 液—液相分离  25-26
      1.2.2.2 凝胶化与玻璃化  26
      1.2.2.3 成膜机理  26-29
    1.2.3 相转化膜的结构控制  29-33
      1.2.3.1 热力学控制  29-32
      1.2.3.2 动力学控制  32-33
  1.3 聚醚砜(PES)膜的制备与改性研究进展  33-38
    1.3.1 PES膜的制备与应用领域  33-34
    1.3.2 PES膜的改性  34-38
  1.4 聚醚砜酮(PPESK)膜的研究进展  38-43
    1.4.1 PPESK膜的制备与应用  38-40
    1.4.2 PPESK膜的改性  40-43
第二章 课题的提出、研究思路与研究内容  43-51
  2.1 课题的提出及意义  43-47
  2.2 研究思路与实验方案  47-48
  2.3 研究内容  48-51
    2.3.1 PES相转化膜制备过程中的结构控制  48-49
    2.3.2 电晕诱导表面接枝改性PES微孔膜  49
    2.3.3 SMA表面迁移改性PES膜  49
    2.3.4 PPESK相转化膜制备过程中的结构控制  49-50
    2.3.5 PPESK-g-PEG接枝共聚物表面迁移改性PPESK膜  50-51
第三章 PES多孔膜制备过程中的结构控制  51-78
  3.1 引言  51-52
  3.2 实验部分  52-56
    3.2.1 材料与试剂  52-53
    3.2.2 浊点滴定  53
    3.2.3 光透射动力学实验  53-54
    3.2.4 粘度测定  54
    3.2.5 特性粘数测定  54
    3.2.6 PES微孔膜的制备  54-55
    3.2.7 膜的表征  55-56
      3.2.7.1 纯水通量和溶质截留率测定  55
      3.2.7.2 扫描电镜(SEM)分析  55-56
      3.2.7.3 平均孔径和孔隙率  56
  3.3 结果与讨论  56-75
    3.3.1 不同溶剂的PES成膜体系的热力学分析  56-60
    3.3.2 溶剂的选择对成膜动力学过程、膜结构与性能的影响  60-64
    3.3.3 聚合物浓度对成膜动力学过程以及膜结构与性能的影响  64-68
    3.3.4 添加剂对膜结构与性能的影响  68-71
    3.3.5 凝固浴组成对成膜动力学过程及膜结构与性能的影响  71-75
  3.4 本章小结  75-78
第四章 电晕诱导接枝PAAc改性PES微孔膜  78-97
  4.1 引言  78-80
  4.2 实验部分  80-83
    4.2.1 材料与试剂  80
    4.2.2 膜的电晕处理与表面接枝聚合  80-81
    4.2.3 膜的表征  81-83
      4.2.3.1 FT-IR/ATR和XPS表征  81
      4.2.3.2 SEM表征  81-82
      4.2.3.3 接触角和吸水率测定  82
      4.2.3.4 膜平均孔径与孔径分布  82
      4.2.3.5 BSA溶液过滤实验  82-83
      4.2.3.6 拉伸力学实验  83
  4.3 结果与讨论  83-96
    4.3.1 电晕处理对膜拉伸机械性能的影响  83-84
    4.3.2 电晕参数和接枝聚合条件对单位面积接枝量(GY)的影响  84-87
    4.3.3 FT-IR/ATR与XPS表征  87-89
    4.3.4 PAAc接枝对PES膜形貌的影响  89-91
    4.3.5 接枝改性膜的亲水性  91-94
    4.3.6 膜的透过和抗污性能  94-96
  4.4 本章小结  96-97
第五章 SMA表面富集改性PES膜  97-121
  5.1 引言  97-99
  5.2 实验部分  99-104
    5.2.1 材料与试剂  99-100
    5.2.2 超高分子量SMA的合成  100-101
    5.2.3 SMA-g-PEG接枝共聚物的合成  101
    5.2.4 PES/SMA、PES/SMA-g-PEG共混膜的制备  101-102
    5.2.5 膜表征  102-103
      5.2.5.1 FT-IR/ATR和XPS表征  102
      5.2.5.2 DSC分析  102-103
      5.2.5.3 SEM和AFM分析  103
      5.2.5.4 水接触角与吸水率  103
    5.2.6 蛋白质吸附  103-104
    5.2.7 BSA溶液过滤实验  104
    5.2.8 拉伸机械性能  104
  5.3 结果与讨论  104-119
    5.3.1 PES与SMA的相容性  104-106
    5.3.2 PES/SMA共混膜的表面组成分析  106-109
    5.3.3 膜表面和断面形貌分析  109-111
    5.3.4 膜亲水性和蛋白质吸附  111-113
    5.3.5 膜的动态抗污染性能  113-115
    5.3.6 膜机械性能分析  115-117
    5.3.7 SMA-g-PEG与SMA对PES膜的改性效果比较  117-119
  5.4 本章小结  119-121
第六章 PPESK多孔膜制备过程中的结构控制  121-139
  6.1 引言  121-122
  6.2 实验部分  122-123
    6.2.1 材料与试剂  122
    6.2.2 相图测定  122
    6.2.3 光透射动力学实验  122-123
    6.2.4 粘度测定  123
    6.2.5 PPESK膜的制备  123
    6.2.6 膜的表征  123
  6.3 结果与讨论  123-137
    6.3.1 PPESK成膜体系中溶剂、非溶剂和添加剂的选择  123-125
    6.3.2 PPESK成膜体系的相分离行为  125-128
    6.3.3 聚合物溶液浓度对膜结构与性能的影响  128-131
    6.3.4 添加剂含量对膜结构与性能的影响  131-134
    6.3.5 凝固浴组成对膜结构与性能的影响  134-137
  6.4 本章小结  137-139
第七章 PPESK-g-PEG表面富集改性PPESK膜  139-164
  7.1 引言  139-140
  7.2 实验部分  140-143
    7.2.1 材料与试剂  140
    7.2.2 PPESK-g-PEG的合成与表征  140-142
    7.2.3 PPESK/PPESK-g-PEG共混膜的制备  142
    7.2.4 膜表征  142
    7.2.5 静态蛋白质吸附  142-143
    7.2.6 蛋白质溶液过滤实验  143
  7.3 结果与讨论  143-163
    7.3.1 PPESK的氯甲基化  143-146
    7.3.2 PPESK-g-PEG的合成  146-149
    7.3.3 PPESK-g-PEG的热性能与溶解性  149-151
    7.3.4 PPESK/PPESK-g-PEG共混膜的表面组成分析  151-154
    7.3.5 PPESK/PPESK-g-PEG共混膜的形貌分析  154-157
    7.3.6 PPESK/PPESK-g-PEG共混膜的亲水性和透过性  157-160
    7.3.7 PPESK/PPESK-g-PEG共混膜的抗污染性能  160-163
  7.4 本章小结  163-164
第八章 主要结论与创新  164-168
  8.1 全文主要结论  164-166
  8.2 研究特色及主要创新点  166-168
参考文献  168-189
博士期间的科研成果  189-191
致谢  191

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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