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有机金属含硫族元素碳硼烷化学的研究

作　者: 李玮
导　师: 金国新
学　校: 复旦大学
专　业: 无机化学
关键词: 钼 钴 钨 钒 硫族元素 半夹心结构配合物 碳硼烷 单晶结构
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本论文研究了含硫族元素碳硼烷[（THF）3LiE2C2B10H10Li（THF）]2（E=S，Se，Te）作为四电子的双齿配体的化合物与半夹心结构过渡金属（Mo，Co，V）的Tp*，Cptt的配合物的反应。在如下几个方面进行了研究，并获得了结果。1．半夹心结构钼（V）的二氯化物{HB（Me2Pz）3}Mo（O）Cl2（1）与1／2摩尔量的[（THF）3LiE2C2B10H10（THF）]2[E=S（2a），Se（2b），Te（2c）]在THF／Et2溶液中反应，生成新型的1，2-二硫（硒，碲）碳硼烷取代的化合物{HB（Me2Pz）（Me2Pz）2)Mo（O）E2[C2(B10H10)][E=S（3a），Se（3b），Te（3c）]。解析了配合物3b，3c的单晶结构。化合物{HB（Me2Pz）（Me2Pz）2)Mo（O）S2[C2(B10H10)]（3a）在空气中与氧气反应形成双核不对称结构的化合物{HB（Me2Pz）3Mo（O）（μ2-O）2Mo（O）S2C2B10H（10）}（Me2PzH）（4），解析了该化合物单晶结构。结构分析表明Mo-Mo的键长为2．5483（12）A，说明化合物含有金属-金属单键。2．半夹心结构钴的配合物CpttCo（CO）I2与1／2摩尔量的[（THF）3LiE2C2B10H10Li（THF）]2[E=S，Se]在THF／Et2O溶液中反应，生成16电子的半夹心结构钴的配合物CpttCo[E2(C2B10H10)][E=S，Se]。解析了其化合物的单晶结构。化合物的结构分析表明CoE2C2五元环为同一平面，同时与环戊二烯基Cptt的平面垂直，结构数据表明CoE2C2环具有“类芳香性”，具有一定的反应性能。3．“类芳香性”的16电子的半夹心结构钴的配合物CpttCo[E2C2(B10H10)][E=S，Se]在三倍量的BF3·Et2O的存在下与低价金属化合物M（CO）3（py）3（M=Mo，W）反应，形成Co-M双杂核化合物CpttCoM（CO）2[E2C2(B10H10)]。解析了CpttCoW（CO）2[Se2C2(B10H10)]的单晶结构。结构分析表明Co-W的键长为2.705（2）A，说明化合物含有金属-金属单键，这是一类新型含有Co-W金属键的化合物。4．研究了VCl3（1）与Li2E2C2B10H10（E=S（2a），Se（2b））在THF／Et2O溶液中的反应，生成了双核钒的化合物{（THF）3LiOV[E2C2(B10H10)]}2（E=S（3a），Se（3b））。解析了3a的单晶结构。结构分析表明V-V之间的键长为1.641（3）A，说明两个金属之间存在着很强的相互作用。

全文目录


中文摘要  6-7
英文摘要  7-9
第一章 文献综述  9-50
  第一节 引论  9-10
  第二节 含硫族元素—1,2—二碳代—闭式—十二碳硼烷(12)配体有机金属化学  10-44
    2.1 钛族(Ⅳ)元素化合物  11-12
    2.2 铬族(Ⅵ)元素化合物  12-15
    2.3 锰族(Ⅶ)元素化合物  15-17
    2.4 铁族元素的化合物  17-22
    2.5 钴族元素的化合物  22-39
    2.6 镍族元素的化合物  39-40
    2.7 铜族元素化合物  40-42
    2.8 稀土金属化合物  42-44
  第三节 展望  44-45
  参考文献  45-50
第二章 原料制备  50-56
  第一节 试剂纯化及原料制备  50-51
  第二节 配合物的制备  51-53
  第三节 表征方法  53-54
  参考文献  54-56
第三章 含硫族元素碳硼烷配体和三吡唑硼配体的单核和双核钼化合物的合成及单晶结构  56-79
  第一节 引言  56-57
  第二节 合成  57-59
    2.1 {HB(Me_2Pz)(Me_2Pz)_2}Mo(O)S_2C_2B_(10)H_(10)(3a)的制备  57
    2.2 {HB(Me_2Pz)(Me_2Pz)_2}Mo(O)Se_2C_2B_(10)H_(10)(3b)的制备  57-58
    2.3 {HB(Me_2Pz)(Me_2Pz)_2}Mo(O)Te_2C_2B_(10)H_(10)(3c)的制备  58
    2.4 {HB(Me_2Pz)_3Mo(O)(μ_2-O)_2Mo(O)S_2C_2B_(10)H_(10)}(Me_2PzH)(4a)的合成  58-59
  第三节 结果与讨论  59-69
    3.1 合成  59
    3.2 配合物3b,3c和4a的X-衍射单晶结构分析  59-69
  第四节 双核化合物[Tp~*Mo(O)_2]O(5)的制备  69-73
    4.1 合成  69-70
    4.2 化合物5的单晶结构  70-73
  参考文献  73-79
第四章 16电子含硫族元素碳硼烷配体稳定的半夹心结构钴的化合物的合成及单晶结构  79-95
  第一节 引言  79-80
  第二节 合成  80-81
    2.1 16电子含硫族元素碳硼烷配体稳定的半夹心结构的钴的化合物的合成  80-81
      2.1.1 Cp~tCoS_2C_2B_(10)H_(10)(4a)的合成  80
      2.1.2 Cp~tCoSe_2C_2B_(10)H_(10)(4b)的合成  80-81
      2.1.3 Cp~(tt)Cos_2C_2B_(10)H_(10)(5a)的合成  81
      2.1.4 Cp_(tt)CoSe_2C_2B_(10)H_(10)(5b)的合成  81
  第三节 结果与讨论  81-87
    3.1 单或双叔丁基取代单茂羰基钴的化合物Cp~tCo(CO)_2(2),Cp~(tt)Co(CO)_2(2a)和Cp~tCo(CO)I_2(3),Cp~(tt)Co(CO)I_2(3a)的合成  81-82
    3.2 化合物4a,4b,5a,5b的合成  82
    3.3 谱学表征  82
    3.4 化合物4a,5b的晶体结构  82-87
  第四节 以16电子含硫族元素碳硼烷配体稳定的半夹心结构的钴的化合物5a,5b为原料合成杂核Co-M(M=Mo,W)配合物Cp~(tt)CoM(CO)_2[E_2C_2(B_(10)H_(10)]2  87-89
    4.1 Cp~(tt)CoMo(CO)_2[S_2C_2(B_(10)H_(10))]_2(6a)的合成  88
    4.2 Cp~(tt)CoMo(CO)_2[Se_2C_2(B_(10)H_(10))]_2(6b)的合成  88
    4.3 Cp~(tt)CoW(CO)_2[S_2C_2(B_(10)H_(10))]_2(7a)的合成  88-89
    4.4 Cp~(tt)CoW(CO)_2[Se_2C_2(B_(10)H_(10))]_2(7b)的合成  89
  第五节 结果与讨论  89-93
    5.1 化合物6a,6b,7a,7b的合成  89
    5.2 化合物7b的晶体结构  89-93
  参考文献  93-95
第五章 含硫族元素碳硼烷配体的钒的化合物的合成  95-103
  第一节 引言  95
  第二节 合成  95-96
    2.1 [(THF)_3LiOVS_2C_2B_(10)H_(10)]_2(3a)的合成  95
    2.2 [(THF)_3LiOVSe_2C_2B_(10)H_(10)]_2(3b)的合成  95-96
  第三节 结果与讨论  96-103
    3.1 合成  96
    3.2 配合物3a的晶体结构  96-103
第六章 总结  103-107
附录  107
功读博士学位期间发表和待发表的论文  107-108
致谢  108-109

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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