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可聚合双亲分子的分子设计及纳米结构聚合物材料的制备

作　者: 李鸣鹤
导　师: 府寿宽
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 可聚合双亲分子表面活性剂分子设计合成相行为各向同性溶液相溶致液晶相六方相立方相光聚合
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

在本论文第一章首先概述了双亲分子体系的相行为、各种主要相态的基本结构以及表征这些结构的主要物理手段；然后详细介绍了通过聚合固定这些相结构以制备纳米结构聚合物材料方面的研究进展，主要是Gan L．M．、Gin D．L．和O’ Brien D．F．三位教授的系统性工作；在此基础上提出了本论文的工作要点以及形成和固定组成具有更大多样性的双亲分子体系的研究目的。第二章的工作设计合成了多个直链型可聚合双亲分子。这些双亲分子的整体规模不大，双亲性受到可聚合丙烯酸酯基团引入的影响，其三元体系中除了各向同性溶液相之外没有液晶相出现。这些各向同性相经过光聚合得到不同程度的固定，多方面的因素影响到相结构的固定程度，其中，双亲分子中可聚合基团位于亲水头基附近时聚合反应对相结构的破坏较大，更容易形成不透明且微观上明显发生相分离的材料；体系中含水量的增高使相结构更加脆弱，更不易通过交联聚合得到固定；油相中交联剂含量越高，对相结构的固定越有利；但油相的整体含量变得相当高(＞40％)时，材料内部也开始出现显著的不均匀性。总的来说，通过细致选择三元体系的组成，这些直链型可聚合双亲分子形成的各向同性溶液相经过光聚合大都可以有效固定，制得一系列微观结构不同的聚合物材料。第三章的工作以第二章工作中积累的实验手段和对体系的认识为基础，加上对前人工作的借鉴，首先提出了一个新的可聚合双亲分子的模块化设计方案，成功开发了具有模块化、可变性及扩展性三个主要特点的合成路线，合成了一组结构呈系统性变化的新型可聚合双亲分子。这一路线为了最终产物的纯化而设计了氮气氛中低温重结晶的方法，对于许多因强极性而不适于正相硅胶柱层析、高度吸潮且极易发生聚合的可聚合双亲分子的有效纯化具有普遍的意义。其次对所合成的一组扇形可聚合双亲分子进行了初步的相行为研究。表明，双亲分子中结构单元良好的几何对称性对形成三元均相体系十分重要，形成液晶相的类型与结构基本符合Israelachvili胶束几何模型的描述，可见模块化的设计思想达到了实现双亲分子结构多样性的目的。利用小角X射线衍射和偏光显微镜的研究表明，这些扇形可聚合双亲分子的三元体系形成的液晶相在光聚合之后的结构演化表现出明显的规律性。六方相在聚合之后基本的结构形态都得到有效固定，随着水相或油相含量的增高固定的程度有所下降；立方相在聚合之后则发生转变，得到的聚合物具有一种新的尚难确定的长程有序结构，似乎接近层状相，且有序尺度在100～140A。这种有序程度的下降和结构形态的转变应该基于相同的微观机制，值得在更深入的结构研究的基础上作进一步的探讨。总的来说，这一章里围绕扇形可聚合双亲分子体系的工作基本达到了预期的目的，提供并实践了一个可带来分子多样性的可聚合双亲分子设计方案，合成了一系列具有长程有序纳米结构的交联聚合物材料。最后的结论章节在总结上述工作的基础上，对以聚合反应固定双亲分子体系自组织结构从而控制聚合物材料纳米结构的研究，提出了未来值得关注的两个方面：设计合成更大规模的可聚合双亲分子以及进行更细致而有效的结构表征。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-10
第一章绪论  10-44
  1.1.双亲分子体系的相态  10-26
    1.1.1.胶束溶液  11-14
      1.1.1.1.表面活性剂的溶解性  11-12
      1.1.1.2.表面活性剂的胶束化  12-13
      1.1.1.3.胶束的结构  13-14
    1.1.2.微乳液  14-19
      1.1.2.1.微乳液的发现  14-15
      1.1.2.2.微乳液的热力学解释  15
      1.1.2.3.形成微乳液的表面活性剂类型  15-16
      1.1.2.4.微乳液的微结构  16
      1.1.2.5.微乳液的相行为  16-19
    1.1.3.L_3相  19
    1.1.4.溶致液晶相  19-26
      1.1.4.1.微结构  20-23
        1.1.4.1.1.层状相  20-21
        1.1.4.1.2.六方相  21
        1.1.4.1.3.立方相  21-23
      1.1.4.2.表征手段  23-26
        1.1.4.2.1.粘度  23
        1.1.4.2.2.偏光显微镜  23-24
        1.1.4.2.3.核磁共振  24
        1.1.4.2.4.X射线衍射  24-26
  1.2.相结构的聚合固定化  26-37
    1.2.1.Gan L.M.课题组(双连续微乳液的聚合固定化)  26-29
    1.2.2.Gin D.L.课题组(溶致液晶相的聚合固定化)  29-35
      1.2.2.1 扇形可聚合双亲分子  29-32
      1.2.2.2.直链型可聚合双亲分子  32-35
    1.2.3.O’Brien D.F.课题组(溶致液晶相的聚合固定化)  35-37
      1.2.3.1.链端支化的可聚合PE  35-36
      1.2.3.2.含中链双键的双可聚合PE  36
      1.2.3.3.可聚合酰基化甘油(acylglycerol)  36-37
    1.2.4.其他课题组(溶致液晶相的聚合固定化)  37
  1.3.本论文概述  37-38
  参考文献  38-44
第二章直链型可聚合双亲分子体系  44-62
  2.1.引言  44
  2.2.实验部分  44-48
    2.2.1.试剂与分析方法  44-45
    2.2.2.化学合成  45-47
    2.2.3.局部三元(水/油/表面活性剂)相图的测定  47
    2.2.4.光引发聚合  47-48
    2.2.5.聚合物的表征  48
  2.3.结果与讨论  48-61
    2.3.1.可聚合双亲分子的合成  48-51
    2.3.2.可聚合双子星型表面活性剂(DAUHDAB)三元体系  51-53
      2.3.2.1.分子设计  51
      2.3.2.2.相行为  51
      2.3.2.3.三元体系(DAUHDAB/NGDA/水)的光聚合  51-53
    2.3.3.头尾都带有可聚合基团的表面活性剂(AUMAB)三元体系  53-57
      2.3.3.1.分子设计  53
      2.3.3.2.相行为  53
      2.3.3.3.三元体系(AUMAB/NGDA/水)光聚合  53-57
    2.3.4.可聚合双尾单头表面活性剂(AUDAB和AUHAB)三元体系  57-61
      2.3.4.1.分子设计  57
      2.3.4.2.相行为  57
      2.3.4.3.三元体系(AUDAB/油/水)和(AUHAB/油/水)的光聚合  57-61
  2.4.小结  61
  参考文献  61-62
第三章扇型可聚合双亲分子体系  62-106
  3.1.引言  62
  3.2.实验部分  62-76
    3.2.1.试剂与分析方法  62-67
    3.2.2.化学合成  67-75
    3.2.3.双亲分子相行为的测定  75-76
    3.2.4.光聚合  76
    3.2.5.聚合物的表征  76
  3.3.结果与讨论  76-105
    3.3.1.分子设计与合成  76-84
    3.3.2.均相体系的形成  84-88
    3.3.3.溶致液晶相及其聚合固定化  88-105
      3.3.3.1.3Acrylate-Ph-1Ammonium  88-92
      3.3.3.2.1Acrylate-Ph-3Ammonium  92-94
      3.3.3.3.2Acrylate-Ph-3Ammonium  94-98
      3.3.3.4.3Acrylace-Ph-3Ammonium  98-105
  3.4.小结  105
  参考文献  105-106
第四章结论  106-108
发表论文  108-109
作者简历  109-110
致谢  110-112

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