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铁电薄膜的微细图形制备及其性能研究

作　者: 张卫华
导　师: 赵高扬
学　校: 西安理工大学
专　业: 材料学
关键词: 铁电薄膜溶胶凝胶工艺化学修饰感光性微细图形激光干涉
分类号: O484.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、钛酸锶钡(BST)等铁电薄膜由于具有铁电、压电、热释电等效应,在非挥发性存储器、非制冷红外焦平面阵列探测器以及微电子机械系统等高新技术领域有重要的应用。随着集成铁电学的发展,铁电器件的集成度不断提高,制备高性能的铁电器件,除了制备优良的铁电薄膜以外,其微细图形制备也成为关键技术之一。因此,研究铁电薄膜微细图形制备对于铁电器件的发展具有重要的理论意义和实用价值。本文系统研究了PZT、PLZT、BST系列铁电薄膜的化学修饰法感光性溶胶合成机理和直接感光法微细图形制备原理,讨论了不同衬底、不同晶种层对薄膜的相转变温度、晶体结构及其性能的影响,提出了PZT、PLZT、BST系列铁电薄膜的感光性Sol-gel工艺及其微细图形、微阵列制备新方法。系统研究了化学修饰剂β-二酮(乙酰丙酮、苯甲酰丙酮)与乙酸铅、硝酸氧锆、锆酸丁酯、钛酸丁酯、硝酸镧、乙酸钡、氯化锶等出发原料的配位螯合反应过程,结果表明:(1)β-二酮(乙酰丙酮、苯甲酰丙酮)可以和乙酸铅、硝酸氧锆、锆酸丁酯、钛酸丁酯发生配位螯合反应,形成相应的金属螯合物结构,在后续的溶胶合成和凝胶薄膜制备过程中均能够稳定存在;在本研究条件下,β-二酮(乙酰丙酮、苯甲酰丙酮)不能和硝酸镧、乙酸钡、氯化锶发生化学配位反应。(2)利用化学修饰剂β-二酮(乙酰丙酮、苯甲酰丙酮)与PZT、PLZT、BST溶胶合成过程中的部分出发原料可以发生配位螯合反应的特性,可以合成含有螯合物结构的PZT、PLZT、BST系列溶胶,其紫外特征吸收峰为其中螯合物结构的特征吸收峰的加和结果,并随着螯合物的种类和相对含量的不同在一定范围内变化。(3)所合成的PZT、PLZT、BST溶胶及其凝胶薄膜在可见光、大气环境下具有良好的热稳定性和化学稳定性;采用适当波长范围的紫外光源照射凝胶薄膜,可以光致分解薄膜中的螯合物结构,从而使凝胶薄膜表现出明显的感光特性。(4)对相应凝胶薄膜采用直接感光工艺,结合乙醇溶洗和热处理过程,可以得到具有微细图形的铁电薄膜。(5)采用苯甲酰丙酮为主要化学修饰剂合成的螯合物及其最终制备的溶胶和凝胶薄膜具有更好的感光性。系统研究了在不同衬底上制备的PZT、PLZT、BST薄膜相转变温度、晶体结构及其铁电、介电性能,结果表明:(1)本研究所采用的微细图形制备工艺对铁电薄膜的组分、晶体结构、铁电介电性能没有明显影响。(2) PZT、PLZT、BST铁电薄膜生长和晶相转变,属于“形核控制”方式,采用晶格匹配度好的衬底或晶种层能提供其异质形核核心,能有效改善PZT、PLZT、BST薄膜的铁电、介电性能。目前采用该工艺制备的PZT、PLZT、BST薄膜的最低热处理温度介于550℃～600℃,基本接近或达到铁电器件集成的允许温度和基本性能要求。采用双光束He-Cd激光的二次干涉,通过控制曝光时间,可以在无需掩模的条件下,制备大面积、微米级、亚微米级PZT、PLZT薄膜的光栅、格栅和点阵列微细图形。目前研究制备的阵列图形最小周期间距为0.9μm,阵点单元尺寸约为350nm×350nm×40nm;所制备的微阵列的阵点单元在交变电场作用下,具有明显的铁电特性。制备出高密度的二维ZrO2格栅模板,并在格栅孔内组装了PZT、PLZT铁电阵列,其中,PZT组装阵列的周期间距为1μm,阵列单元尺寸约为500nm×500nm×30nm;PLZT组装阵列周期间距为500nm,阵列单元尺寸约为250nm×250nm×30nm。研究结果表明,在该尺度下铁电阵列单元仍表现出明显的铁电特性。本研究还将扫描力探针显微镜和铁电分析仪联用,研究、讨论了铁电微阵列单元的电滞回线直接原位测试方法,与近年来发展起来的压电响应扫描力探针显微镜(PFM, Piezoresponse Force Microscope)相比,没有压电性、取向性和膜厚的严格限制,可以直接测试纳米厚度的铁电单元的电滞回线,是对铁电薄膜微阵列的铁电特性评价方法的丰富和补充。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
1 前言  9-25
  1.1 铁电薄膜的Sol-gel 制备工艺原理  11-14
    1.1.1 Sol-gel 工艺原理  12-13
    1.1.2 MOD 工艺原理  13
    1.1.3 Sol-gel 工艺制备PZT、PLZT、BST 薄膜的研究进展.  13-14
  1.2 集成铁电技术的研究及应用进展  14-16
  1.3 铁电薄膜微细图形的研究及应用进展  16-22
    1.3.1 光刻胶－湿化学刻蚀法(Wet etching)  17
    1.3.2 等离子体刻蚀法(RIE)  17-19
    1.3.3 聚焦离子束刻蚀法(FIB)  19
    1.3.4 电子束直写法(EBDW)  19-20
    1.3.5 纳米压印法(NIL)  20
    1.3.6 Sol-gel 直接感光法(Direct Patterning)  20-22
  1.4 主要研究内容  22-25
2 实验方法  25-35
  2.1 实验方案  28-32
    2.1.1 PZT、PLZT、BST 系薄膜的感光性Sol-gel 工艺合成路线  28-30
    2.1.2 课题研究总体方案  30-31
    2.1.3 微细图形的顶电极制备  31-32
    2.1.4 铁电薄膜微阵列的制备及其电学性能研究  32
  2.2 实验设备与装置  32-33
  2.3 主要测试方法  33-35
3 PZT 薄膜的感光性Sol-gel 工艺微细图形制备及其性能研究  35-59
  3.1 PZT 感光性溶胶(PZT-AcAc-Sol) 合成及其化学反应机制  35-40
  3.2 PZT 感光性溶胶(PZT-BzAc-Sol) 合成及其化学反应机制  40-44
  3.3 PZT 凝胶的DTA 差热分析及其薄膜的IR 光谱分析  44-46
  3.4 PZT 薄膜的微细图形制备  46-50
    3.4.1 感光性PZT 溶胶及其凝胶薄膜的紫外感光性  46-48
    3.4.2 PZT 微细图形的直接感光法制备  48-50
  3.5 PZT 薄膜的结构、性能研究  50-57
    3.5.1 不同衬底上PZT 薄膜的晶体结构和电学性能分析  50-55
    3.5.2 PT 晶种层对PZT 薄膜相转变温度及其电学性能的影响  55-57
  3.6 不同前驱溶胶对PZT 薄膜的电学性能的影响  57-58
  3.7 小结  58-59
4 PLZT 薄膜感光性Sol-gel 工艺微细图形制备及其性能研究  59-75
  4.1 PLZT 感光性溶胶(PLZT-AcAc-Sol) 合成及其化学反应机制  59-60
  4.2 PLZT 感光性溶胶(PLZT-BzAc-Sol) 合成及其化学反应机制  60-62
  4.3 PLZT 凝胶的DTA 差热分析及其薄膜的IR 光谱分析  62-64
  4.4 PLZT 系薄膜的微细图形制备  64-66
    4.4.1 PLZT 凝胶薄膜的紫外光感光特性  64
    4.4.2 PLZT 微细图形的直接感光法制备  64-66
  4.5 PLZT 系铁电薄膜的结构、性能研究  66-73
    4.5.1 不同镧掺杂量对PLZT 薄膜的电学性能影响  66-67
    4.5.2 不同热处理温度对PLZT 薄膜的晶体结构和电学性能影响  67-70
    4.5.3 晶种层和衬底对PLZT 薄膜的结构和电学性能影响  70-73
  4.6 小结  73-75
5 BST 薄膜感光性Sol-gel 工艺微细图形制备及其性能研究  75-87
  5.1 BST8/2 感光性溶胶合成及其化学反应机制  75-77
  5.2 BST8/2 前驱凝胶的DTA 差热分析  77-78
  5.3 BST8/2 铁电薄膜的微细图形制备及其电学性能研究  78-81
    5.3.1 感光性BST8/2 溶胶及其凝胶薄膜的紫外感光性  78-79
    5.3.2 BST8/2 微细图形的直接感光法制备  79-81
  5.4 BST 铁电薄膜的晶体结构、电学性能研究  81-86
    5.4.1 不同Ba、Sr 组分对BST 薄膜的电学性能的影响  81-82
    5.4.2 热处理温度对BST8/2 薄膜晶体结构的影响  82-85
    5.4.3 热处理时间对BST8/2 薄膜铁电、介电性能的影响  85
    5.4.4 ITO 和Pt 底电极上制备的BST8/2 薄膜的电学性能对比  85-86
  5.5 小结  86-87
6 铁电薄膜感光性Sol-gel 工艺微阵列制备研究  87-101
  6.1 激光干涉及其周期性微细图形制备原理  87-89
  6.2 双光束干涉二次曝光微细图形制备方法  89-90
  6.3 PZT、PLZT 薄膜微阵列的制备  90-94
    6.3.1 PZT 薄膜微阵列的制备  91-92
    6.3.2 PLZT 薄膜微阵列的制备  92-94
  6.4 铁电薄膜微阵列的测试方法  94-96
  6.5 PZT 薄膜微阵列的铁电特性测试  96-98
  6.6 PLZT8/65/35 薄膜微阵列的铁电特性测试  98-99
  6.7 小结  99-101
7 模板组装法铁电薄膜微阵列制备研究  101-107
  7.1 感光性ZrO_2 溶胶的合成  101-102
  7.2 ZrO_2 凝胶薄膜的紫外感光特性  102
  7.3 ZrO_2 薄膜的二维格栅图形制备  102-105
  7.4 ZrO_2 格栅组装法PZT、PLZT 微阵列制备  105-106
  7.5 小结  106-107
8 结论  107-109
致谢  109-111
参考文献  111-119
在校学习期间发表的论文情况  119

铁电薄膜的微细图形制备及其性能研究

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