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镍基催化剂上氯代芳香族化合物加氢脱氯降解研究

作　者: 吴文海
导　师: 徐杰
学　校: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
专　业: 物理化学
关键词: 镍基催化剂氯代芳香族化合物加氢脱氯多氯联苯环境污染
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

芳香族氯代有机废物的处理是一个世界性环境难题。用催化加氢脱氯的方法使氯代芳香族有机物降解,不仅经济而且环境友好。研究非贵金属催化剂上的氯代芳香化合物的脱氯技术,探索氯代芳香化合物的活化规律具有巨要的应用价值和科学意义。本文以金属镍为负载型催化剂的主要活性成分,研究了在液相条件下,以氯苯为氯代芳香族化合物的模型分子的催化加氢脱氯反应。使用活性炭负载的金属镍催化剂,实现了在较温和的反应条件下（333-343K;H₂,1.0MPa;乙醇为溶剂,过量氢氧化钠存在下）,氯苯,卤代苯（溴苯、碘苯）均可完全、快速加氢脱氯（120分钟,转化率100%,苯选择性>90%）;还对氯苯衍生物,包括邻位、间位、对位取代的氯代苯氨,二氯代苯,氯代甲苯,氯代三氟甲基苯以及三氯苯（1,2,3-三氯苯,1,2,4-三氯苯）的加氢脱氯反应具有高催化活性,各种底物均可在220分钟内实现¹00%的转化率。催化剂载体、金属晶粒的大小和分布以及催化剂的合成方法是影响镍基催化剂脱氯活性的主要因素。氯苯衍生物在镍催化剂上吸附的强度和方式决定了脱氯反应的速率和产物。加入金属银组分可以有效提高镍催化剂的催化脱氯活性和稳定性。使用纳米氢化钠,可以在温和的条件下直接使变压器油中的多氯联苯脱氯降解。Ni（OAc）₂, TiCl₄, CoCl₂是这个反应的有效催化剂,可以将变压器油中的多氯联苯从4999ppm降低到<1ppm以下。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章文献综述  9-56
  1.1 氯代有机化合物对环境的危害  9-14
    1.1.1 氯氟烃  9-10
    1.1.2 持久性有机污染物  10-14
  1.2 多氯联苯的处理方法  14-36
    1.2.1 封存法  14
    1.2.2 高温处理法  14-15
    1.2.3 化学脱除法  15-19
      1.2.3.1 金属还原法  15-16
      1.2.3.2 氢化法  16-17
      1.2.3.3 硫化还原法  17
      1.2.3.4 氧化降解法  17-18
      1.2.3.5 光、电降解法  18
      1.2.3.6 其它的化学降解方法  18-19
    1.2.4 生物降解法  19
    1.2.5 氯代有机化合物的多相催化加氢脱氯  19-36
      1.2.5.1 催化反应体系  22-30
      1.2.5.2 催化剂体系  30-34
        1.2.5.2.1 载体  30-32
        1.2.5.2.2 结构敏感性与合金催化剂  32-33
        1.2.5.2.3 催化剂失活  33-34
      1.2.5.3 氯代有机物结构对催化加氢脱氯的影响  34-35
      1.2.5.4 小结  35-36
  1.3 论文的选题与设想  36-38
  参考文献  38-56
第二章实验部分  56-71
  2.1 主要原料与试剂  56
  2.2 催化剂制备  56
  2.3 催化剂的评价  56-57
  2.4 产物的分析方法  57-63
    2.4.1 定性分析  57-58
    2.4.2 定量分析  58-63
  2.5 催化剂的表征  63-70
    2.5.1 比表面和孔分布  63-64
    2.5.2 晶体结构和物相组成分析  64
    2.5.3 催化剂的形貌观察与金属晶粒度大小测量  64-65
    2.5.4 傅立叶变换红外谱图（FT-IR）  65
    2.5.5 催化剂还原行为的研究  65-70
  参考文献  70-71
第三章活性炭负载的镍催化剂上的氯苯加氢脱氯反应研究  71-153
  3.1 前言  71-73
  3.2 实验部分  73-78
    3.2.1 载体和试剂  73
    3.2.2 催化剂的制备和表征  73-76
      3.2.2.1 催化剂的制备  73-76
      3.2.2.2 催化剂的表征  76
    3.2.3 催化剂性能评价  76-78
  3.3 实验结果与讨论  78-140
    3.3.1 氯苯在镍催化剂上的加氢脱氯  78-115
      3.3.1.1 内扩散外扩散影响的排除  78-80
      3.3.1.2 载体对氯苯加氢催化脱氯的影响  80-94
      3.3.1.3 金属镍负载量对氯苯加氢脱氯的影响  94-103
      3.3.1.4 氢氧化钠对氯苯加氢脱氯的影响  103-108
      3.3.1.5 催化剂的重复使用  108-109
      3.3.1.6 制备方法对催化剂性能的影响  109-115
    3.3.2 氯苯衍生物在镍基催化剂上的加氢脱氯反应  115-132
      3.3.2.1 卤代苯的脱卤反应  116-119
      3.3.2.2 氯苯衍生物在镍催化剂上的加氢脱氯反应  119-126
        3.3.2.2.1 取代基团的电子效应  119-123
        3.3.2.2.2 取代基团在芳环上不同取代位置的影响  123-126
      3.3.2.3 氯原子取代对脱氯反应的影响  126-132
    3.3.3 Pd 催化剂上的氯代芳香化合物的脱氯反应  132-140
      3.3.3.1 氯代苯的脱氯反应  132-136
      3.3.3.2 氯苯衍生物在Pd/AC 催化剂上的加氢脱氯反应  136-140
  3.4 小结  140-142
  参考文献  142-153
第四章多组分镍基催化剂上的氯苯加氢脱氯反应  153-164
  4.1 前言  153-154
  4.2 实验部分  154
  4.3 结果与讨论  154-160
    4.3.1 铜组分对镍催化剂加氢脱氯性能的影响  154-157
    4.3.2 其它过渡金属组分对镍催化剂加氢脱氯性能的影响  157-160
  4.4 小结  160-161
  参考文献  161-164
第五章变压器油中多氯联苯的加氢脱氯降解  164-179
  5.1 前言  164-165
  5.2 实验部分  165-166
  5.3 结果与讨论  166-174
    5.3.1 氢化钠对变压器油中的多氯联苯的加氢脱氯  166-171
    5.3.2 过渡金属盐催化作用下纳米氢化钠对变压器油中的多氯联苯的加氢脱氯  171-174
    5.3.3 变压器油的回收  174
  5.4 小结  174-175
  参考文献  175-179
第六章结论与展望  179-182
  6.1 结论  179-180
  6.2 展望  180-182
附录Ⅰ 主要原料和试剂  182-185
附录Ⅱ 氯苯衍生物的分析方法  185-189
作者简介及发表文章目录  189-192
致谢  192

镍基催化剂上氯代芳香族化合物加氢脱氯降解研究

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