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单分散钡铁氧体亚微空心球的制备研究

作　者: 甘治平
导　师: 官建国
学　校: 武汉理工大学
专　业: 材料学
关键词: 单分散亚微空心球钡铁氧体胶粒模板法层层静电自组装化学自组装原位诱导生长
分类号: TB383.4
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

结构可控、性能可调的微米或亚微米尺度的各类空心球材料是材料科学的研究热点和前沿，其应用涵盖电磁学、光学、化学、药物学、生物学等领域。由于杂质控制和成分控制的两难，涉及到多元体系的单分散无机空心球的制备研究仍是一个“烫手山芋”。本文以微波吸收材料的研究为契机，探索研究了基于胶粒模板的单分散M型钡铁氧体亚微空心球的制备方法。利用无皂乳液聚合法合成了表面富含羧基的单分散聚（苯乙烯-共-丙烯酸）乳胶粒子模板。研究表明：在苯乙烯的无皂乳液聚合体系中，通过加入亲水性单体丙烯酸（AA）参与共聚，可以有效调节聚合体系的稳定聚合范围，并改良乳胶粒子的粒径单分散特性，得到表面富含羧基的聚（苯乙烯-共-丙烯酸）乳胶粒子。模板乳胶粒子的粒径及其表面羧基含量与制备时使用的电解质和AA的浓度、以及AA的加入时机等工艺参数相关。探索了核壳复合粒子的基于胶粒模板层层静电自组装的制备技术。研究表明：钡铁氧体前驱物的尺度和表面性状直接影响到静电自组装的效果。以极性溶剂中的化学共沉淀产物作为组装元，得到的核壳粒子壳层疏松，且难以有效去杂；以反相微乳液中的化学共沉淀产物作为组装元，可以得到包覆密实的聚苯乙烯／钡铁氧体前驱物核壳粒子，但其效率低下且成本高昂；以弱极性溶剂中的化学共沉淀产物作为组装元，可以较好地解决包覆疏松和去杂问题，但得到的最终热处理产物为BaFe₁₂O₁₉和a-Fe₂O₃的混杂物。以表面富含羧基的单分散聚（苯乙烯-共-丙烯酸）乳胶粒子为模板，以在弱极性溶剂中或聚乙二醇水溶液中制得的表面富含羟基的钡铁氧体前驱物为壳层组元，利用两者之间的化学相互作用制备了单分散的聚（苯乙烯-共-丙烯酸）／钡铁氧体前驱物核壳复合粒子。复合粒子的包覆量取决于模板乳胶粒子的表面羧基含量以及体系的pH值；700℃的精细热处理使得核壳复合粒子转化为由BaFe₁₂O₁₉和a-Fe₂O₃晶体相杂化的无机空心球。较之胶粒模板层层静电自组装工艺，基于化学相互作用的包覆方式效率高，且流程相对简单。聚（苯乙烯-共-丙烯酸）乳胶粒子经过碳酸胍水溶液的改性处理后，再与硝酸铁和硝酸钡的混合水溶液反应，可以在其表面形成一层均匀的钡铁氧体前驱物包覆层。在这种制备模式中，通过控制反应环境的pH值，可以有效抑止包覆过程中的钡或铁的成分偏析，使最终获得的钡铁氧体空心球为纯净的M型钡铁氧体晶相，不含其它杂相。以这种模式制备的核壳复合粒子，其包覆量与模板乳胶粒子的表面羧基含量相关，表面羧基含量越多，则包覆量越大；且重复包覆对壳

全文目录

第1章绪论  14-40
  1.1 引言  14-15
  1.2 无机空心球的制备技术  15-31
    1.2.1 气模法  15-19
      1.2.1.1 管嘴封装法  17-18
      1.2.1.2 超声喷雾热解法  18
      1.2.1.3 超声化学法  18-19
    1.2.2 液模法  19-23
      1.2.2.1 喷雾热解法  19-20
      1.2.2.2 乳液法  20-22
      1.2.2.3 自组织法  22-23
    1.2.3 硬模板法  23-31
      1.2.3.1 均相“母液”中的异相形核生长  26-28
      1.2.3.2 非均相“母液”中的组装  28-31
  1.3 磁性空心球的研究现状  31-36
  1.4 本研究的意义及主要内容  36-40
    1.4.1 意义  36-39
    1.4.2 主要内容  39-40
第2章单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子的可控合成  40-61
  2.1 引言  40-42
  2.2 无皂乳液聚合原理  42-43
  2.3 实验部分  43-45
    2.3.1 原料  43
    2.3.2 仪器  43-44
    2.3.3 测试与分析方法  44-45
      2.3.3.1 乳胶粒子的形貌观测  44
      2.3.3.2 乳胶粒子的结构表征  44-45
  2.4 单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子的合成与表征  45-49
    2.4.1 合成单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子  45
    2.4.2 单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子的形貌观测  45-47
    2.4.3 聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子的结构分析  47-49
      2.4.3.1 乳胶粒子的 IR分析  47-48
      2.4.3.2 乳胶粒子的热分析  48-49
  2.5 聚合条件对乳胶粒子的粒径和表面羧基含量的影响  49-60
    2.5.1 AA单体浓度的影响  49-55
    2.5.2 电解质浓度的影响  55-57
    2.5.3 AA单体加入时机的影响  57-60
  2.6 本章小结  60-61
第三章胶粒模板层层静电自组装技术制备聚合物/钡铁氧体前驱物核壳粒子的尝试  61-78
  3.1 概述  61
  3.2 胶粒模板层层静电自组装技术的复合原理  61-64
  3.3 实验设计  64-65
  3.4 以化学共沉淀产物作为壳层组元的尝试  65-68
    3.4.1 利用化学共沉淀制备钡铁氧体前驱物  65-66
      3.4.1.1 相关原材料  65
      3.4.1.2 实验步骤  65-66
    3.4.2 无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯模板乳胶粒子  66-67
      3.4.2.1 相关原料  66
      3.4.1.2 实验  66-67
    3.4.3 利用静电自组装制备核壳粒子  67
      3.4.3.1 相关原料  67
      3.4.3.2 实验  67
    3.4.4 结果与讨论  67-68
  3.5 以反相微乳液法制备的钡铁氧体前驱物为壳层组元  68-72
    3.5.1 确定反相微乳液体系  68-70
    3.5.2 制备钡铁氧体前驱物  70-71
    3.5.3 制备核壳复合粒子  71-72
    3.5.4 测试结果与讨论  72
  3.6 以弱极性溶剂中制备的钡铁氧体前驱物为壳层组元  72-77
    3.6.1 实验步骤  73-74
    3.6.2 测试与分析  74-77
    3.6.3 结论  77
  3.7 本章小结  77-78
第四章胶粒模板化学自组装法制备钡铁氧体空心球  78-96
  4.1 概述  78-79
  4.2 以弱极性溶剂中制备的钡铁氧体前驱物为组装元  79-85
    4.2.1 实验设计  79
    4.2.2 实验过程  79-81
    4.2.3 测试与分析  81
    4.2.4 结果与讨论  81-85
      4.2.4.1 观测核壳粒子形貌  81-82
      4.2.4.2 确定溶剂  82-83
      4.2.4.3 观测空心球形貌  83
      4.2.4.4 X射线粉末衍射  83-85
    4.2.5 结论  85
  4.3 以聚乙二醇水溶液中制备的钡铁氧体前驱物为组装元  85-94
    4.3.1 实验设计  85-86
    4.3.2 在聚乙二醇水溶液中制备钡铁氧体前驱物  86-90
      4.3.2.1 实验步骤  86
      4.3.2.2 确定热处理制度  86-88
      4.3.2.3 设计配方  88-90
    4.3.3 制备钡铁氧体空心球  90
    4.3.4 测试与分析  90-91
    4.3.5 结果与讨论  91-94
      4.3.5.1 聚(苯乙烯-共-丙烯酸)/钡铁氧体前驱物核壳粒子的形貌观测与红外光谱分析  91-93
      4.3.5.2 钡铁氧体空心球的形貌观测与成分分析  93-94
    4.3.6 结论  94
  4.4 本章小结  94-96
第五章利用胶粒模板原位诱导生长制备钡铁氧体空心球  96-114
  5.1 概述  96-98
  5.2 实验设计  98-100
  5.3 原位诱导生长制备核壳粒子及其包覆原理  100-103
    5.3.1 原料  100
    5.3.2 制备过程  100-101
    5.3.3 结果与分析  101-103
      5.3.3.1 形貌观测  101-102
      5.3.3.2 样品的 IR分析  102-103
      5.3.3.3 包覆原理  103
  5.4 壳层成分分析与控制  103-108
  5.5 空心球的结构剪裁  108-111
    5.5.1 利用模板乳胶粒子的表面羧基含量调节壳厚  108-109
    5.5.2 通过重复包覆增加壳厚  109-111
  5.6 小批堆积样热处理结果  111-112
  5.7 本章小结  112-114
第六章总结与展望  114-116
参考文献  116-127
附录  127-128
致谢  128

单分散钡铁氧体亚微空心球的制备研究

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